公布日：2023.12.15
申請日：2023.03.15
分類號：C01B7/09(2006.01)I;C01D3/10(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F3/
30(2023.01)N
摘要
本發明公開了一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統及其處理方法，屬于工業廢水處理領域。包括預處理系統、溴離子提取裝置、轉型劑提取系統、氫溴酸提取系統。所述溴離子提取裝置采用離子交換樹脂，可以選擇性將水中溴提取出來。所述轉型劑提取系統包括有機物去除裝置、二價陽離子去除裝置、濃縮裝置。所述氫溴酸提取系統包括溴分離裝置、蒸餾裝置。本發明所述系統通過在水中提取出含量大且與溴離子有競爭性的陰離子鹽作為轉型劑B，將樹脂轉型，使樹脂對水中溴離子選擇性吸附，將水中溴離子富集起來，再通過再生A將吸附飽和的溴離子脫附到脫附液中，再經過再生劑A和溴離子的分離、提純，或酸化、提純即可得到純凈的氫溴酸溶液。
權利要求書
1.一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述含溴廢水依次與預處理系統(2)、溴離子提取裝置(3)、氫溴酸提取系統(5)連接；所述預處理系統(2)包括過濾器；所述溴離子提取裝置(3)包括陰離子交換樹脂；所述陰離子交換樹脂交換基團為處理廢水中含量大且與溴離子有競爭性的陰離子，用于選擇性吸附水中溴離子；所述氫溴酸提取系統包括溴分離裝置和提純裝置。
2.根據權利要求1所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述溴離子提取裝置(3)還與轉型劑提取系統(4)連接；所述轉型劑提取系統(4)包括有機物去除裝置、二價陽離子去除裝置和濃縮裝置。
3.根據權利要求1所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述過濾器包括砂濾、精密過濾器、袋式過濾器、超濾或微濾；所述陰離子交換樹脂包括強堿型、弱堿型、大孔型或凝膠型樹脂。
4.根據權利要求2所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述有機物去除裝置包括納濾裝置、微濾裝置、電氧化裝置、生化裝置或活性炭裝置；所述二價陽離子去除裝置包括納濾裝置或離子交換樹脂；所述濃縮裝置包括電滲析裝置、反滲透裝置或蒸發裝置。
5.根據權利要求2所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述濃縮裝置后依次連接結晶裝置和固液分離裝置；所述結晶裝置包括冷凍結晶裝置或蒸發結晶裝置；所述固液分離裝置包括離心機或壓濾機。
6.根據權利要求1所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述溴分離裝置包括濃縮裝置和蒸餾裝置的組合、膜分離裝置或者中和裝置和分離裝置的組合；所述分離裝置包括納濾裝置或離子交換樹脂；所述提純裝置包括蒸餾裝置或蒸餾裝置與純化裝置的組合或蒸發裝置與純化裝置的組合。
7.根據權利要求6所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述溴分離裝置為中和裝置和分離裝置的組合時，分離裝置后連接濃縮裝置和/或酸化裝置，再與提純裝置連接；所述濃縮裝置包括電滲析裝置、反滲透裝置、蒸發器、膜蒸餾裝置、靜電吸附裝置；所述酸化裝置包括氫型陽離子交換樹脂或雙極膜；所述純化裝置包括離子交換樹脂、活性炭、萃取裝置；所述中和裝置選用的中和劑為堿性化合物，包括氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
8.根據權利要求1所述一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，其特征在于，所述溴分離裝置包括依次連通的氧化裝置、吸收裝置、蒸餾裝置，所述氧化裝置通過加入氧化劑，將溴離子氧化成溴素，再通過吹脫或蒸餾分離；所述吸收裝置通過加入還原劑吸收溴素，經提純裝置提純后，得到溴素或氫溴酸，再將分離出溴離子后得到的酸溶液用做再生劑A；所述氧化劑包括氯氣、雙氧水、次氯酸、次氯酸鈉、濃硫酸、二氧化氯、次氯酸鈉、臭氧；所述還原劑包括二氧化硫、甲酸、甲酸鈉、硫代硫酸鈉，亞硫酸、亞硫酸鈉；當采用甲酸或類似甲酸與溴素反應形式的還原劑時，直接制得氫溴酸水溶液，去除提純裝置。
9.一種從含溴廢水中提取氫溴酸的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：1)含溴廢水經預處理系統(2)去除水中懸浮物；2)進入溴離子提取裝置(3)中，在陰離子交換樹脂的作用下，選擇性地將水中溴離子吸附到樹脂上，溴離子提取裝置(3)的脫溴出水進入轉型劑提取系統(4)，在轉型劑提取系統(4)中，經過有機物去除、二價陽離子去除、濃縮或者經過有機物去除、二價陽離子去除、濃縮、結晶、固液分離后，獲得轉型劑B；3)當溴離子提取裝置(3)吸附飽和后，向溴離子提取裝置(3)中加入再生劑A對溴離子進行脫附，形成包含再生劑A和溴離子的脫附液，脫附液通過溴分離裝置將再生劑A和溴離子分離，分離出的溴離子進入提純裝置進行提純；再生劑A循環利用；4)步驟3)脫附完成后，向溴離子提取裝置(3)中加入步驟2)所得轉型劑B，將陰離子交換樹脂交換基團轉換成待處理廢液中與溴離子有競爭性的陰離子交換基團，用于循環處理含溴廢水；所述轉型劑B為水中含量大且與溴離子有競爭關系的陰離子鹽，包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氯化鈉或硫酸鈉；所述再生劑A為能夠將溴離子從樹脂上脫附下來的且能與溴離子分離的化合物，包括硫酸、鹽酸、硝酸、苯甲酸鈉、苯酚鈉或檸檬酸鈉；將步驟3)中所述包含再生劑A和溴離子的脫附液氧化提純得到溴素或氫溴酸；所述氧化的方法包括用氧化劑進行氧化或氧化劑氧化后再溴素吹脫和還原劑吸收。
10.一種從含溴廢水中提取氫溴酸的處理方法，其特征在于，滿足以下任一情況時：a、當僅使用再生劑A再生樹脂時，滿足吸附飽和后，樹脂上溴離子占用率超過40％的情況；b、當采用多級離子交換串聯處理含溴廢水時，1級飽和后2級轉成1級繼續處理廢水，每次再生第1級樹脂，再生后樹脂作為第2級運行；當系統滿足以上兩種情況時，若系統排水中再生劑A所產生的陰離子濃度超過排放要求，使用轉型劑B；所述處理方法包括如下步驟：1)含溴廢水經預處理系統(2)去除水中懸浮物；2)當溴離子提取裝置(3)吸附飽和后，向溴離子提取裝置(3)中加入再生劑A對溴離子進行脫附，形成包含再生劑A和溴離子的脫附液，脫附液通過溴分離裝置將再生劑A和溴離子分離，分離出的溴離子進入提純裝置進行提純；再生劑A循環利用；所述再生劑A為能夠將溴離子從樹脂上脫附下來的且能與溴離子分離的化合物，包括硫酸、鹽酸、硝酸、苯甲酸鈉、苯酚鈉或檸檬酸鈉；將步驟2)中所述包含再生劑A和溴離子的脫附液氧化提純得到溴素或氫溴酸；所述氧化的方法包括用氧化劑進行氧化或氧化劑氧化后再溴素吹脫和還原劑吸收。
發明內容
為了解決現有技術存在的問題，本發明提供了一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統及其處理方法。
本發明采用如下技術方案：
本發明適用于廢水中除溴離子外其他陰離子種類較少(水中除溴離子外其它競爭陰離子種類為一種或兩種，或多余的其它競爭陰離子含量小于100mg/L)的含溴廢水處理，當所處理廢水體系復雜，陰離子種類較多時需要預先根據樹脂的選擇性去除部分陰離子，保留一種或兩種陰離子，并選擇保留陰離子作為交換基團。若水中存在其他影響處理的物質也需要進行預處理去除。
本發明的核心在于采用了水中除溴離子外含量較多且有競爭性陰離子作為交換基團的樹脂，使樹脂可以選擇性吸附水中溴離子。同時將水中作為交換基團的同名陰離子鹽提取出來作為轉型劑B將樹脂轉型，使得樹脂可以選擇性吸附溴離子，同時節省了再生劑的使用成本。
進一步的，通過選擇易與溴離子分離的再生劑A去脫附樹脂上吸附的溴離子，然后將脫附液中的再生劑A與溴離子分離。最終實現廢水中溴離子的提取。提取出的溴離子可以制溴素、溴化鈉或氫溴酸。本發明中優選是制取氫溴酸。
本發明提供了一種從含溴廢水中提取氫溴酸的系統，所述含溴廢水依次與預處理系統、溴離子提取裝置、氫溴酸提取裝置連接；
所述預處理系統包括過濾器；
所述溴離子提取裝置包括陰離子交換樹脂；所述陰離子交換樹脂交換基團為處理廢水中含量大且與溴離子有競爭性的陰離子，用于選擇性吸附水中溴離子；
所述氫溴酸提取系統包括溴分離裝置和提純裝置。
進一步的，所述溴離子提取裝置還與轉型劑提取系統連接；所述轉型劑提取系統包括有機物去除裝置、二價陽離子去除裝置和濃縮裝置。
進一步的，所述過濾器用于去除水中懸浮物保護后續系統穩定運行。所述過濾器包括但不限于砂濾、精密過濾器、袋式過濾器、超濾或微濾等可以起到相同過濾目的的裝置或系統。
進一步的，若水中含有其他影響的物質，如種類較多的陰離子或濃度較高的有機物等，需提前去除。所述過濾器前設有納濾裝置、AO反應池、化學藥劑投加裝置；具體包括通過納濾裝置分離分子較大有機物、二價及以上離子，或經生化處理去除水中有機物，或通過投加化學藥劑去除水中磷酸鹽、硫酸鹽等陰離子鹽，或其他相關技術手段進行處理后再進入過濾器處理。
進一步的，所述陰離子交換樹脂包括強堿型、弱堿型、大孔型或凝膠型樹脂。
進一步的，所選樹脂包括強堿型陰離子交換樹脂如201，大孔強堿型陰離子交換樹脂如D201，弱堿樹脂如D301。
進一步的，所述轉型劑提取系統，將水以中含量大且與溴離子有競爭性的陰離子鹽(如碳酸氫鈉)提取出來作為再生劑使用。當水中以碳酸氫鈉為主時，所述轉型劑提取系統所提取的再生劑為碳酸氫鈉。
進一步的，所述轉型劑提取系統，所提取的再生劑可以是液態，濃度為溴離子提取裝置再生時所需要的濃度。也可以提取出固體轉型劑B。當所提取的轉型劑B為固體時，所述濃縮裝置后依次連接結晶裝置和固液分離裝置。所述結晶裝置包括但不限于蒸發結晶裝置或冷凍結晶裝置等。所述固液分離裝置包括但不限于離心機或壓濾機等。
進一步的，所述轉型劑提取系統中有機物去除裝置包括但不限于納濾裝置、微濾裝置、電氧化裝置、生化裝置、活性炭等可以去除水中有機物的裝置或系統。優選采用的是納濾裝置。去除有機物是為了保證脫附液不含有機物，確保提出氫溴酸的純度，同時還可根據排水中是否存在有機物進行分類排放。
進一步的，所述有機物去除裝置包括但不限于納濾裝置、微濾裝置、電氧化裝置、生化裝置或活性炭裝置。所述有機物去除裝置是為了去除轉型劑B中混有的有機物，其可以置于濃縮裝置前，也可以置于濃縮裝置濃縮后。當濃縮裝置產出轉型劑B后，再經過有機物去除裝置去除水中有機物后再回用或者經過結晶裝置、離心機提取出固體轉型劑B后回用。
進一步的，所述二價陽離子去除裝置包括但不限于納濾裝置或陽離子交換樹脂等可以去除水中二價及以上離子的裝置或系統。優選采用的是納濾裝置或離子交換樹脂。若在有機物去除裝置選用納濾裝置分離有機物，所述二價陽離子去除裝置可以去除，通過前一套納濾裝置可以同時去除水中有機物以及二價及以上離子，若有機物去除裝置置于濃縮裝置濃水后，優選采用離子交換去除二價及以上陽離子。
進一步的，所述濃縮裝置包括但不限于電滲析裝置、反滲透裝置或蒸發裝置等可以將水濃縮的裝置或系統，優選采用的是電滲析裝置。
進一步的，所述氫溴酸提取系統，用于處理溴離子提取裝置脫附時排出的脫附液A。
進一步的，所述溴分離裝置作用是將脫附液A中再生劑A和溴離子分離，所述溴分離裝置包括“濃縮裝置和蒸餾裝置的組合”、“膜分離裝置”、“中和裝置和分離裝置的組合”，或其他可以分離再生劑A和溴離子的裝置或系統。所述分離裝置包括納濾裝置或離子交換樹脂。
進一步的，所述提純裝置包括蒸餾裝置或蒸餾裝置與純化裝置的組合或蒸發裝置與純化裝置的組合，或其他可以提純氫溴酸的裝置或系統。
進一步的，所述純化裝置是為了提高產品純度使用，可去除氫溴酸中含有的少量溴素，若對產品純度要求較低可不設純化裝置。
進一步的，所述溴分離裝置優選采用的是濃縮裝置和蒸餾裝置的組合，經過濃縮裝置將脫附液A濃縮后，再進入蒸餾裝置，根據溶液各組分沸點的差異將水中氫溴酸蒸餾出來。蒸餾產生的蒸餾水可以用于再生劑配置或直接排掉。蒸餾底液濃硫酸可回用做再生劑A。所述濃縮裝置包括但不限于蒸發器、膜蒸餾裝置、靜電吸附等可以實現脫附液A濃縮目的的設備或系統，其目的是為了減少蒸餾量，若不采用濃縮裝置，直接進行蒸餾也是可行的。
進一步的，所述溴分離裝置也可以采用膜分離裝置，所述膜分離裝置可以是耐酸納濾、反滲透等壓力驅動膜。如耐酸膜分離硫酸與氫溴酸，分離得到的氫溴酸再經過蒸餾提純得到滿足使用的工業濃氫溴酸。分離得到硫酸做再生劑A在系統內回用。
進一步的，所述溴分離裝置也可以采用中和裝置和分離裝置的組合，其中，分離裝置用于分離水中的硫酸根和溴離子，當選用納濾裝置做溴分離裝置時，再生液A要先經過中和裝置調節pH至納濾裝置允許范圍(pH>4)，中和所用堿優選采用轉型劑提取系統提出的轉型劑B(當轉型劑B為堿性化合物時)。分離出來的溴離子將以溴化鈉形式存在。所述溴化鈉溶液需要經過酸化將鈉離子轉換成氫離子后得到氫溴酸溶液，再經過蒸餾即可得到工業級濃氫溴酸溶液。所述溴化鈉溶液也可以不經酸化直接濃縮得到高濃度溴化鈉溶液，或再進行蒸發結晶得到溴化鈉固體。
進一步的，所述溴分離裝置為中和裝置和分離裝置的組合時，分離裝置后連接濃縮裝置和/或酸化裝置，再與提純裝置連接；所述濃縮裝置包括電滲析裝置、反滲透裝置、蒸發器、膜蒸餾裝置、靜電吸附裝置等可以實現溴化鈉溶液濃縮目的的設備或系統，其目的是為了減少處理量。
進一步的，所述酸化裝置包括但不限于氫型陽離子交換樹脂或雙極膜等可以將溴化鈉轉換成氫溴酸的裝置或系統。優選采用的是氫型離子交換樹脂。
進一步的，所述溴分離裝置包括依次連通的氧化裝置、吸收裝置、蒸餾裝置，所述氧化裝置通過加入氧化劑，將溴離子氧化成溴素，再通過吹脫或蒸餾分離；所述吸收裝置通過加入還原劑吸收溴素，經提純裝置提純后，得到溴素或氫溴酸，再將分離出溴離子后得到的酸溶液用做再生劑A；所述氧化劑包括氯氣、雙氧水、次氯酸、次氯酸鈉、濃硫酸、二氧化氯、次氯酸鈉、臭氧等氧化性物質；所述還原劑包括二氧化硫、甲酸、甲酸鈉、硫代硫酸鈉，亞硫酸、亞硫酸鈉等還原性物質。
進一步的，得到的溴素可以再制取氫溴酸等相關產品。
進一步的，所述純化裝置包括但不限于離子交換樹脂、活性炭、萃取裝置等可以吸附溴素的裝置或系統。
進一步的，所述中和裝置選用的中和劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
進一步的，因采用甲酸做還原劑時甲酸和溴素反應生成氫溴酸和二氧化碳，二氧化碳會排入空氣中，反應是不可逆反應，水中的反應產物僅為氫溴酸。所以當采用甲酸或類似甲酸和溴素反應形式的還原劑時，可以直接制得氫溴酸水溶液，后續可不采用提純裝置。
本發明還提供了一種從含溴廢水中提取氫溴酸的處理方法，包括如下步驟：
1)含溴廢水經預處理系統去除水中懸浮物；
2)進入溴離子提取裝置中，在陰離子交換樹脂的作用下，選擇性地將水中溴離子吸附到樹脂上，溴離子提取裝置的脫溴出水進入轉型劑提取系統，在轉型劑提取系統中，經過有機物去除、二價陽離子去除、濃縮或者經過有機物去除、二價陽離子去除、濃縮、結晶、固液分離后，獲得轉型劑B；
3)當溴離子提取裝置吸附飽和后，向溴離子提取裝置中加入再生劑A對溴離子進行脫附，形成包含再生劑A和氫溴酸的脫附液，脫附液通過溴分離裝置將再生劑A和氫溴酸分離，分離出的氫溴酸進入提純裝置進行提純；再生劑A循環利用；
或者，將步驟3中所述包含再生劑A和溴離子的脫附液氧化提純得到溴素或氫溴酸；所述氧化的方法包括用氧化劑進行氧化或氧化劑氧化后再溴素吹脫和還原劑吸收；
4)步驟3)脫附完成后，向溴離子提取裝置中加入步驟2)所得轉型劑B，將陰離子交換樹脂交換基團轉換成待處理廢液中與溴離子有競爭性的陰離子交換基團，用于循環處理含溴廢水。
進一步的，轉型劑B優選的是水中含量大且與溴離子有競爭性關系的鹽，當廢水為PTA生產過程中產生的氣相含溴廢水(氧化尾氣堿液吸收廢水)，水中堿度主要以碳酸氫鈉形式存在時，此時轉型劑B為碳酸氫鈉。所述轉型劑B包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氯化鈉或硫酸鈉。
進一步的，所述再生劑A包括硫酸、鹽酸、硝酸、苯甲酸鈉、苯酚鈉或檸檬鈉等可以將溴離子從樹脂上脫附下來的且可以與溴離子分離的化合物(如有機物、無機物、酸、堿)。
進一步的，所述再生劑A優選為硫酸或鹽酸。
進一步的，當再生劑A選用硫酸做再生劑時，脫附液主要以硫酸和氫溴酸的形式共存。
進一步的，脫附液A進入溴分離裝置，將硫酸和氫溴酸分離，得到的氫溴酸溶液進入蒸餾裝置，經過蒸餾得到氫溴酸溶液。
進一步的，當采用甲酸或類似甲酸與溴素反應形式的還原劑時，直接制得氫溴酸水溶液，去除提純裝置。
進一步的，陰離子交換樹脂再生時首先采用再生劑A將溴離子脫附下來，然后采用轉型劑B將其轉化為工作狀態。當樹脂吸附溴離子飽和后先使用再生劑A將樹脂上溴離子置換出來，所產脫附液A進入氫溴酸提取系統，再使用轉型劑B將樹脂交換基團轉換成待處理廢液中有競爭性的陰離子基團，保證樹脂在運行時主要吸附溴離子，提高工作交換容量。再生劑A優選的是采用硫酸、也可以是鹽酸、硝酸、苯甲酸鈉、檸檬鈉等可以將樹脂上溴離子置換下來同時后續可以分離的有機物、無機物、酸、堿作為再生劑A。轉型劑B優選的是水中含量大且與溴離子有競爭性的鹽，當水中主要以碳酸氫鈉為主時，轉型劑B為碳酸氫鈉。
進一步的，所述陰離子交換樹脂再生時選用再生劑A及轉型劑B,當樹脂吸附溴離子飽和后先使用再生劑A將樹脂上溴離子脫附下來，所產脫附液A進入氫溴酸提取系統，再使用轉型劑B將樹脂交換基團轉換成待處理廢液中有競爭性的陰離子基團，保證樹脂在運行時主要吸附溴離子，提高工作交換容量。
進一步的，一種從含溴廢水中提取氫溴酸的處理方法，以下任一情況時：
a、僅使用再生劑A再生樹脂時，工作狀態樹脂上溴離子使用率大于40％，即樹脂吸附飽和為止，樹脂上吸附溴離子所用的交換量占樹脂全交換容量的40％以上。在樹脂吸附水中溴離子時，水中競爭性離子和溴離子的比例存在平衡關系，當僅用再生劑A后直接運行溴離子使用率大于40％時，同用轉型劑B轉型后再工作產生的效果相同，因此可以不使用轉型劑B，及產生轉型劑B的配套裝置。
b、采用多級離子交換串聯處理含溴廢水時，因為第1級出水已經將水中大部分溴離子去除，進入二級的離子以競爭性離子為主，此時第2級進水相當于低濃度的轉型劑B。當第1級飽和后，此時第2級相當于轉型完成，并且第2級對溴離子的交換量遠沒有達到最大量。此時可將第2級轉為第1級繼續使用，用再生劑A再生完的離子交換器作為第2級。往復操作，每次僅用再生劑A再生第1級樹脂即可。
c、當系統滿足以上兩種情況時，若系統排水中再生劑A所產生的陰離子濃度超過排放要求，需使用轉型劑B。轉型液B會將樹脂上再生劑A所產生的陰離子轉移至轉型廢液中，轉型廢液可單獨排放或做其他處理。
所述處理方法包括如下步驟：
1)含溴廢水經預處理系統去除水中懸浮物；
2)當溴離子提取裝置吸附飽和后，向溴離子提取裝置中加入再生劑A對溴離子進行脫附，形成包含再生劑A和溴離子的脫附液，脫附液通過溴分離裝置將再生劑A和溴離子分離，分離出的溴離子進入提純裝置進行提純；再生劑A循環利用；
所述再生劑A為能夠將溴離子從樹脂上脫附下來的且能與溴離子分離的化合物，包括硫酸、鹽酸、硝酸、苯甲酸鈉、苯酚鈉或檸檬酸鈉；將步驟2)中所述包含再生劑A和溴離子的脫附液氧化提純得到溴素或氫溴酸；所述氧化的方法包括用氧化劑進行氧化或氧化劑氧化后再溴素吹脫和還原劑吸收。
有益效果：通過發明所提及的系統可以將水中溴分離出來，并制取出可供使用的氫溴酸、溴素、溴化鈉。溴離子提取率為80％以上，系統所使用的轉型劑B為廢水中自帶，降低了運行成本，并減少了其他離子的引進量。
本系統同樣適用于其他兩種或兩種以上同性離子的分離，如硫酸鈉與溴化鈉混合溶液、碳酸鈉與溴化鈉混合溶液、硝酸鈉與溴化鈉混合溶液、氯化鈉與溴化鈉混合溶液等，本方法同樣適用于海水、鹵水提溴。操作原理相同，本領域技術人員根據本專利即可推導出使用方法。
（發明人：韓國美;毛治強;孫杰）
