公布日：2023.11.10
申請日：2023.09.13
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F3/02(2023.01)N;C02F3/28(2023.01)N;C02F7/00(2006.01)N;C02F101/
30(2006.01)N
摘要
本發明屬于污水處理技術領域，公開一種高含鹽2.6-蒽二甲酸大流量污水處理方法和裝置。該處理方法包括沉淀、錳砂過濾、超濾、反滲透、臭氧接觸氧化、生物曝氣、反硝化和臭氧催化氧化處理；其中沉淀處理去除污泥，錳砂過濾處理去除有害金屬離子，超濾去除懸浮物，膠體等大分子，反滲透去除鹽分，臭氧接觸氧化主要去除生物選擇性難降解COD，生物曝氣主要去除小分子有機物COD，反硝化去除氮氧化物，臭氧催化氧化去除多環類如2.6-蒽二甲酸等有機物。采用本發明的污水處理方法和組合裝置可以使外排水達到國家標準，同時反滲透膜回收水達到廠內循環水補水標準，低成本地解決了在高含鹽大流量情況下2.6-蒽二甲酸等有機物的去除難題。
權利要求書
1.一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述污水處理方法包括如下步驟：沉淀處理、錳砂過濾處理、超濾處理、反滲透處理、臭氧接觸氧化處理、生物曝氣處理、反硝化處理和臭氧催化氧化處理；其中，所述沉淀處理步驟中，采用混凝劑和/或絮凝劑去除污水中的懸浮物、鈣離子、鎂離子、鈷、錳離子和磷離子；所述錳砂過濾處理步驟中，采用錳砂過濾器對所述沉淀處理后的污水進行過濾處理，去除污水中有害金屬離子，例如鈷錳離子，減少有害金屬離子對反滲透膜回收所得反滲透產水的影響；所述超濾處理步驟中，采用超濾膜去除錳砂過濾處理后的污水中大分子物質，如懸浮物和膠體；所述反滲透處理步驟中，采用反滲透膜對超濾處理后的污水進行反滲透處理，分別得到反滲透產水和反滲透濃水；所述臭氧接觸氧化處理步驟中，調節所述反滲透濃水的pH值為6～9，利用臭氧氧化作用在處理溫度為20～30℃的條件下去除所述反滲透濃水中的長鏈有機物，特別是去除大約30～40％難降解的COD；所述生物曝氣處理步驟中，調節臭氧接觸氧化處理后的出水的pH值為6～9，在20～30℃溫度下，通入氧氣或空氣進行生物曝氣處理；其中，所述生物曝氣處理采用內循環的生物曝氣方法，所述內循環生物曝氣采用類似土壤結構填料，并在填料內部構造一個傳質速度快，水力擾動小的環境；污水在生物曝氣處理池中停留時間2～2.5h，去除污水中COD含量的30～40％；所述反硝化處理步驟中，在缺氧條件下，利用反硝化菌將生物曝氣處理后的污水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣而從污水中逸出，從而達到除氮的目的；污水的pH值為6～9，溫度20～30℃；污水在反硝化池中停留的時間為0.5～1h；所述臭氧催化氧化步驟中，在催化劑存在下使用臭氧對反硝化處理后的污水進行處理，用于使污水的催化氧化穩定進行，所得所述催化氧化清水達到外排水標準進行外排；其中，催化氧化穩定時間為2.5～3h，用于去除污水中的多環類難降解有機物；調節污水的pH值為6～9，在20～30℃溫度下進行臭氧催化氧化處理，去除污水中含量為20～30％的難降解COD。
2.根據權利要求1所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述沉淀處理步驟的進水是經過預處理后的廢水，預處理比如包括絮凝沉淀、過濾、中水處理和反滲透處理，特別地，經過預處理后的廢水為預處理階段得到的反滲透濃水，其主要含有有機物、鈉離子、鐵離子、鎳離子、鈣離子、鎂離子、溴離子和氯離子等；其中，所述有機物包括2.6-蒽二甲酸等含多環芳烴類有機物；污水進水流量為300～400t/h，污水pH值為6～9，所述混凝劑和/或絮凝劑進料量為10～20kg/h；污水在沉淀池停留1～1.5h進行沉淀處理；優選地，所述沉淀處理步驟中，調節污水的pH值為6～9，在20～30℃溫度下進行沉淀處理，廢水進水量為300～400t/h，聚丙烯酰胺(PAM)進料量為10～30kg/d，和/或PAC進料20～30kg/d；材質為316L。
3.根據權利要求1或2所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述錳砂過濾處理步驟中，主要是利用錳砂催化作用將溶解狀態二價鐵和錳氧化成不溶解的鐵錳化合物；利用錳砂過濾器的反沖洗功能達到去除凈化的作用；主要通過錳砂過濾器去除污水中有害金屬離子，主要是鈷錳離子，保證后續入膜的條件；它具有過濾阻力小，比表面積大，耐酸堿強，抗污染性好；所述錳砂過濾處理中，污水從錳砂過濾器的上部進入，經過濾層，從錳砂過濾器的底部流出；所述錳砂過濾器定期進行反洗，去除頂部懸浮物；所述錳砂過濾器的材質為316L；污水在所述錳砂過濾器中停留0.5h～1h；優選地，所述錳砂過濾處理步驟中，污水進水量為300～400t/h，反洗水量為10噸/次；反洗頻率為2次/天；過濾流速7m/h，反洗流速9m/h；反洗水量為10噸/次；優選地，材質為316L不銹鋼。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述超濾處理步驟中，使用5％次氯酸鈉對錳砂過濾處理后的污水進行化學熱洗，化學熱洗溫度為30～35℃；優選地，膜件通量50LMH，污水的溫度為10～30℃，pH值為6～9；所述超濾處理采用外壓超濾膜，材質為PVDF或改性PVDF；超濾膜的直徑0.05～0.2μm；優選地，污水進水流量為300～400t/h，化學熱洗溫度為35℃，超濾清洗速率為10～20t/h，每周2次；優選地，在超濾處理期間，采用反沖洗水對超濾膜進行反沖洗，以減少或避免超濾的堵塞；優選地，反沖洗水的流量為10～20t/h；廢水進水流量為300～400t/h，超濾清洗10～20t/h，每天2次。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述反滲透處理步驟中，反滲透膜的材質包括FRP和316L中的至少一種；反滲透膜的孔徑為0.1～0.3納米，優選地，膜件通量為15LMH，污水的溫度10～30℃，pH值為6～9；所述反滲透膜具有選擇透過性，能夠容許溶劑通過而阻留溶質，反滲透過程利用半透膜的這一個特性，以膜兩側壓差為推動力克服溶劑滲透壓，使溶劑透過而留住溶質，從而實現濃液和清夜分離；所述反滲透處理主要是去除污水中鹽分，主要去除小于0.0001～0.0002微米離子，以及主要去除氯離子、總硬度、堿度、可溶解的固體和總氮；優選地，所述反滲透處理步驟對超濾處理后的污水進行反滲透處理，能夠得到100～130t/h反滲透產水和160～200t/h反滲透濃水，再優選地，所述反滲透處理采用變頻控制；再優選地，所述反滲透處理中，反滲透產水的回收率達到40％。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述臭氧接觸氧化處理步驟中，根據污水中的COD值調節臭氧的使用量，其中，臭氧的使用量與污水中COD含量的質量比值為5：1～3：1，優選為5：1；臭氧發生器冷卻水的熱交換溫度設置為10～30℃，污水的pH值為6～9；通過臭氧接觸氧化處理，污水中的COD含量的去除率為30～40％左右，臭氧利用率為50％左右；2.6-蒽二甲酸在臭氧接觸和臭氧催化氧化情況下的數據：
可選地，所述臭氧接觸氧化處理步驟中，在故障狀態下，所得催化氧化污水采用活性炭進行吸附處理，所得所述催化氧化清水達到外排水標準進行外排。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，其特征在于，所述生物曝氣處理步驟中，進行反洗以去除雜質并加速去除氮氣，進水160～200t/h，反洗流量5m3/次，污水處理溫度為10～30℃，pH值為6～9；所述生物曝氣處理能夠去除污水中大約30～40％的COD含量；優選地，材質為316L；和/或，所述反硝化處理步驟中，調節進入反硝化裝置中的污水的pH值為6～9，在10～30℃溫度下投加碳源，進行反硝化處理，去除污水中27％～30％的氮氧化物；優選地，所述反硝化處理步驟中，待處理污水進水量為160～200t/h，醋酸鈉的加入量為20～30kg/d；反洗流量5～10噸/次；優選地，材質為316L；和/或，臭氧催化氧化處理步驟中，臭氧與污水中COD含量的質量比例是2:1～1:1；進水為160～200t/h；催化劑的粒徑為6～8mm，比表面積大于260m2/cm3；催化劑的支撐材料采用金屬活性基材料，其比表面積大于80m2/cm3，氣孔率大于45％；優選地，進水的水量為149～190t/h；再優選地，所述臭氧催化氧化處理步驟中，處理溫度為10～30℃，pH值為6～9，外排水量149～190t/h，反洗水6～7.5t/h，所述臭氧催化氧化處理的COD去除率為50～60％；污水中的醋酸、2.6-蒽二甲酸在臭氧接觸和臭氧催化氧化中不同反應速度常數。
8.一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理裝置，其特征在于，所述污水處理裝置包括沿水流方向依次連接的高密度沉淀池、錳砂過濾器、超濾裝置、反滲透裝置、臭氧接觸氧化裝置、生物曝氣池、反硝化裝置和臭氧催化氧化裝置；所述污水處理裝置還包括回用水池和反洗廢水池；其中，所述高密度沉淀池還與所述反洗廢水池的出口連接，所述反洗廢水池的反洗水被輸送至高密度沉淀池，對污水進行稀釋后再進行沉淀處理，所述錳砂過濾器還包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述錳砂過濾器的反洗水儲存在所述反洗廢水池中；所述超濾裝置還包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述超濾裝置的反洗水儲存在所述反洗廢水池中；所述反滲透裝置包括反滲透濃水出口和反滲透產水出口，所述反滲透濃水出口與臭氧接觸氧化裝置的進水口連接，用于使反滲透濃水進入臭氧接觸氧化裝置進行臭氧接觸氧化處理；所述反滲透產水出口與所述回用水池鏈接，用于回收所述反滲透產水作為回用水繼續利用；所述臭氧接觸氧化裝置包括臭氧發生器、臭氧擴散器、臭氧接觸氧化池，用于選擇性性去除難降解有機物；其中，所述臭氧發生器位于臭氧接觸氧化池外，為待處理污水提供臭氧；臭氧擴散器位于臭氧接觸氧化池內，將臭氧氣體分散并實現臭氧從氣相向液相的質量傳遞；所述臭氧接觸氧化池采用射流爆氣，在池底布置噴嘴，污水在池內與臭氧接觸反應，將難生物降解的大分子有機物分解為易降解的有機物；污水經氧化后進入臭氧接觸穩定池，將未反應的臭氧進行釋放，以防止對后續生物池微生物產生滅菌效應。臭氧接觸池反應時間為一個小時；所述臭氧接觸氧化池的內部設置擋流板，使水流推流式行進，主要去除污水中的COD大約30～40％；所述生物曝氣池采用類似土壤結構填料，并在填料內部構造一個傳質速度快，水力擾動小的環境，所述生物曝氣池采用內循環生物曝氣結構；所述生物曝氣池還包括包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述生物曝氣池的反洗水儲存在所述反洗廢水池中；所述反硝化裝置包括兩組反硝化池，所述反硝化池包括過濾池，在所述過濾池中配置濾料，所述濾料的表面設置有高活性的生物膜，當污水流過所述反硝化池的濾料，利用反硝化菌將硝態氮還原為氮氣溢出；所述反硝化裝置還包括碳源投放口，所述反硝化池的底部安裝有配氣系統，主要作用反沖洗；所述反硝化裝置還包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述反硝化裝置的反洗水儲存在所述反洗廢水池中；所述臭氧催化氧化裝置設置有多間臭氧催化氧化池和一個氧化穩定池，所述多間臭氧催化氧化池分別與氧化穩定池連接，以確保臭氧、污水與催化劑充分混合；每間臭氧催化氧化池均設置反沖洗系統，通過反沖洗去除臭氧殺菌產生的黏泥；沖洗水進入反洗洗水池；所述氧化穩定池內設置擋流板，使水流呈推浪式行；所述氧化穩定池用于使污水的催化氧化穩定進行，所述催化氧化穩定時間為2.5～3小時。
9.根據權利要求8所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理裝置，其特征在于，所述高密度沉淀池中配置混凝劑和/或絮凝劑，用于使用絮凝劑對污水進行沉淀處理，去除去除污水中的懸浮物、鈣離子、鎂離子、鈷、錳離子和磷離子。進料流量300～400t/h；所述進料中存在少量污泥；優選地，所述高密度沉淀池包括絮凝池、反應池和沉降池，是集混凝，絮凝、斜板澄清、污泥沉錠濃縮于一體高效混凝沉淀；優選地，所述高密度沉淀池包括：上游帶有投加混凝劑的絮凝池、帶有投加聚合物和污泥回流功能的反應池；配備斜板模塊和刮泥機的具有污泥濃縮功能的沉淀池；優選地，斜板模塊放在沉淀池頂部，產生合格水；所述超濾膜裝置是以超濾膜絲為過濾介質，膜兩側的壓力差為驅動力的溶液機械篩分裝置；優選地，超濾膜絲的材質為PVDF；所述超濾處理主要是去除污水中大分子物質(1000～10000道爾頓)，膜孔直徑為0.02～0.1微米，使用壓力為0.01～0.3MPa,反沖洗水流量為10～20t/h。和/或，所述生物曝氣(BAF)池采用內循環生物曝氣池，所述內循環生物曝氣池采用類似土壤結構填料，并在填料內部構造一個傳質速度快，水力擾動小的環境；優選地，污水在生物曝氣池內停留時間為2～2.5h小時，去除污水中含量為30～40％的COD；和/或，所述反硝化池中，所述濾料(或填料)為顆粒狀濾料，再優選地，所述濾料采用多孔陶瓷材料，直徑為3～6毫米。
10.根據權利要求8或9所述的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理裝置，其特征在于，所述污水處理裝置還包括活性炭吸附裝置；優選地，所述污水處理裝置可以采用根據權利要求1-7中任一項所述的污水處理方法進行污水處理。
發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法和裝置，以便在大流量高鹽含量的污水中有效去除2.6-蒽二甲酸等蒽類有機物，實現污水減碳零排放，從而使污水出水達到國家排放要求(DB-32/939-2020)。
為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案。
本發明的第一方面提供了一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，包括如下步驟：
沉淀處理、錳砂過濾處理、超濾處理、反滲透處理、臭氧接觸氧化處理、生物曝氣處理、反硝化處理和臭氧催化氧化處理；其中，
所述沉淀處理步驟中，采用混凝劑和/或絮凝劑去除污水中的懸浮物、鈣離子、鎂離子、鈷、錳離子和磷離子；
所述錳砂過濾處理步驟中，采用錳砂過濾器對所述沉淀處理后的污水進行過濾處理，去除污水中有害金屬離子，例如鈷錳離子，減少有害金屬離子對反滲透膜回收所得反滲透產水的影響；
所述超濾處理步驟中，采用超濾膜去除錳砂過濾處理后的污水中大分子物質，如懸浮物和膠體；
所述反滲透處理步驟中，采用反滲透膜對超濾處理后的污水進行反滲透處理，分別得到反滲透產水和反滲透濃水；
所述臭氧接觸氧化處理步驟中，調節所述反滲透濃水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，利用臭氧氧化作用在處理溫度為20～30℃(例如，25℃)的條件下去除所述反滲透濃水中的長鏈有機物，特別是去除大約30～40％難降解的COD；
所述生物曝氣(BAF)處理步驟中，調節臭氧接觸氧化處理后的出水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，在20～30℃(例如，25℃)溫度下，通入氧氣或空氣進行生物曝氣處理；其中，所述生物曝氣處理采用內循環的生物曝氣(BAF)方法，所述內循環生物曝氣(BAF)采用類似土壤結構填料，并在填料內部構造一個傳質速度快，水力擾動小的環境；污水在生物曝氣(BAF)處理池中停留時間2～2.5h(例如，2.1h、2.2h、2.3h、2.4h)，去除污水中COD含量的30～40％；
所述反硝化處理步驟中，在缺氧條件下，利用反硝化菌將生物曝氣處理后的污水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣而從污水中逸出，從而達到除氮的目的；污水的pH值為6～9，溫度20～30℃；污水在反硝化池中停留的時間(即，水力停留時間)為0.5～1h(例如，0.6h、0.7h、0.8h或0.9h)；
所述臭氧催化氧化步驟中，在催化劑存在下使用臭氧對反硝化處理后的污水進行處理，用于使污水的催化氧化穩定進行；其中，所述催化氧化穩定時間為2.5～3h(例如，2.6小時、2.7h、2.8h或2.9h)，用于去除污水中的多環類難降解有機物；調節污水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，在20～30℃(例如，25℃)溫度下進行臭氧催化氧化處理，去除污水中COD含量為(主要是多環有機物)50～60％(例如，52％、55％、57％或59％)。
作為本發明的一種可選實施方式，所述沉淀處理步驟的進水是經過預處理后的廢水，預處理比如包括絮凝沉淀、過濾、中水處理和反滲透處理，特別地，經過預處理后的廢水為預處理階段得到的反滲透濃水，其主要含有有機物、鈉離子、鐵離子、鎳離子、鈣離子、鎂離子、溴離子和氯離子等。其中，所述有機物包括2.6-蒽二甲酸等含多環芳烴類有機物。
作為本發明的一種可選實施方式，所述沉淀處理的污水進水流量為300～400t/h(例如，310t/h、320t/h、330t/h、340t/h、350t/h、360t/h、370t/h、380t/h或390t/h),污水pH值為6～9，所述混凝劑和/或絮凝劑進料量為10～20kg/h；污水在沉淀池停留1～1.5h(例如，1.1h、1.2h、1.3h或1.4h)進行沉淀處理；
作為本發明的一種可選實施方式，所述沉淀處理步驟的進水中鹽濃度為5923ppm，2.6-蒽二甲酸濃度為102ppm。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反滲透濃水中鹽濃度為5650ppm，2.6-蒽二甲酸濃度為102ppm。
作為本發明的一種可選實施方式，所述沉淀處理步驟中，調節污水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，在20～30℃(例如，25℃)溫度下進行沉淀處理，廢水進水量為300～400t/h(例如，320t/h、340t/h、350t/h、370t/h、380t/h或390t/h)，聚丙烯酰胺(PAM)進料量為10～30kg/d(例如，12Kg/d、15Kg/d、20Kg/d、25Kg/d或28Kg/d)，和/或PAC進料20～30Kg/d(例如，22Kg/d、25Kg/d、27Kg/d或29Kg/d)；材質為316L。
所述沉淀處理步驟中，所述絮凝劑為常規絮凝劑，典型非限定性地包括聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁鐵中的至少一種。
所述沉淀處理步驟中，所述混凝劑為常規混凝劑，典型非限定性地包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)中的至少一種。
作為本發明的一種可選實施方式，所述錳砂過濾處理步驟中，主要是利用錳砂催化作用將溶解狀態二價鐵和錳氧化成不溶解的鐵錳化合物；利用錳砂過濾器的反沖洗功能達到去除凈化的作用；主要通過錳砂過濾器去除污水中有害金屬離子，主要是鈷錳離子，保證后續入膜的條件，避免超濾處理過程中堵塞超濾膜；它具有過濾阻力小，比表面積大，耐酸堿強，抗污染性好。所述錳砂過濾處理中，污水從錳砂過濾器的上部進入，經過濾層，從錳砂過濾器的底部流出；所述錳砂過濾器定期進行反洗，去除頂部懸浮物；所述錳砂過濾器的材質為316L；污水在所述錳砂過濾器中停留0.5h～1h(例如，0.6h、0.7h、0.8h或0.9h)。
作為本發明的一種可選實施方式，所述錳砂過濾處理步驟中，污水進水量為300～400t/h(例如，320t/h、350t/h、360t/h、380t/h或390t/h)，反洗水量為10噸/次。本發明中，根據需要調節反洗水進行反洗的頻率，例如，反洗頻率為2次/天。優選地，過濾流速7m/h，反洗流速9m/h。反洗水量為10噸/次。優選地，材質為316L。
作為本發明的一種可選實施方式，所述超濾處理步驟中，使用5％次氯酸鈉對錳砂過濾處理后的污水進行化學熱洗，優選地，化學熱洗溫度為30～35℃(例如，31℃、32℃、33℃或34℃)。優選地，膜件通量50LMH，污水的溫度為10～30℃，pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)。優選地，所述超濾處理采用外壓超濾膜，材質為PVDF或改性PVDF。再優選地，超濾膜的直徑0.05～0.2μm(例如，0.1μm)。
優選地，污水進水流量為300～400t/h(例如，320t/h、340t/h、350t/h、370t/h、380t/h或390t/h)，化學熱洗溫度為35℃，超濾清洗速率為10～20t/h(例如，11t/h、13t/h、15t/h、16t/h、或18t/h)，每周2次，根據實際需要選擇時間，優選每次清洗時間為30～60分鐘。
作為本發明的一種可選實施方式，在超濾處理期間，采用反沖洗水對超濾膜進行反沖洗，以減少或避免超濾的堵塞。優選地，反沖洗水的流量為10～20t/h(例如，11t/h、13t/h、15t/h、16t/h、或18t/h)；廢水進水流量為300～400t/h(例如，320t/h、350t/h、360t/h、380t/h或390t/h)，超濾清洗10～20t/h(例如，11t/h、13t/h、15t/h、16t/h、或18t/h)，每天2次。
作為本發明的一種可選實施方式，所述超濾是一種能將溶液進行凈化和分離的膜分離技術；所述超濾處理以超濾膜絲為過濾介質，膜兩側的壓力差為驅動力對錳砂過濾處理后的污水進行溶液篩分；優選地，超濾膜絲的材質為PVDF；所述超濾處理主要是去除污水中大分子物質(1000～10000道爾頓)，如懸浮物和膠體，膜孔直徑為0.02～0.1微米(例如，0.05微米或0.08微米)，使用壓力0.01～0.3MPa(例如，0.03MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa或0.28MPa)，反沖洗水流量為10～20t/h(例如，12t/h、14t/h、15t/h或18t/h)。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反滲透處理步驟中，反滲透膜的材質包括FRP和316L中的至少一種；反滲透膜的孔徑為0.1～0.3納米(例如，0.15納米、0.2納米或0.25納米)，優選地，膜件通量為15LMH，污水的溫度10～30℃(例如，15、20、25或28℃)，pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)。
本發明中，反滲透半透膜具有選擇透過性，能夠容許溶劑通過而阻留溶質，反滲透過程利用半透膜的這一個特性，以膜兩側壓差為推動力克服溶劑滲透壓，使溶劑透過而留住溶質，從而實現濃液和清夜分離。
本發明中，對超濾處理后的污水進行反滲透處理，能夠得到100～130t/h(例如，105t/h、110t/h、115t/h、120t/h、125t/h或128t/h)生產水(即，反滲透產水，可裝置回用)和160～200t/h(例如，165t/h、170t/h、175t/h、180t/h、190t/h或195t/h)反滲透濃水。本發明中，由于進料溫度和含鹽量的變化，反滲透膜的孔徑也有發生細微變化，反滲透裝置在保持相同的產水時所需的壓力不斷變化，為了降低能耗，便于調整，采用變頻控制。
本發明中，所述反滲透處理步驟的反滲透產水可輸送至循環水裝置作為補充水而得到回收使用。本發明中，反滲透處理主要是去除污水中鹽分，特別是去除小于0.0001微米離子，特別是去除氯離子，降低污水的堿度、總溶解固體(TDS)和總氮等。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反滲透處理中，反滲透產水的回收率達到40％。
作為本發明的一種可選實施方式，所述臭氧接觸氧化處理步驟中，根據污水中的COD值調節臭氧的使用量，其中，臭氧的使用量與污水中COD含量的質量比值為5：1～3：1(例如，4：1)，優選為5：1；臭氧發生器冷卻水的熱交換溫度設置為10～30℃(例如，15、20、25或28℃)，污水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)。
本發明中，通過臭氧接觸氧化處理，污水中的COD含量的去除率為30～40％左右，臭氧利用率為50％左右。
2.6-蒽二甲酸等有機物在臭氧接觸和臭氧催化氧化情況下的數據。
從上述數據可以看出，臭氧催化氧化比臭氧接觸效果好，但成本高。
本發明中，在臭氧接觸池，通過臭氧擴散器使臭氧氣體被分成無數微小氣泡，實現臭氧從氣相向液相進行質量傳遞，為在臭氧接觸池后的生物曝氣處理的反應池內的污水處理提供必要反應時間。臭氧發生器的換熱器溫度設置在10～30℃(例如，15、20、25或28℃)，以控制冷卻水熱交換的溫度在10～30℃(例如，15、20、25或28℃)；臭氧接觸池內污水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，所述臭氧接觸氧化處理能夠實現的COD去除率為30～40％，臭氧利用率50％。
本發明中，經過臭氧接觸氧化處理后，污水中難生物降解的長鏈、大分子有機物轉化為較小且可生物降解的有機物，同時臭氧接觸氧化處理還增加了水中的溶解氧含量，這種情況有利于好氧菌的生長，有利于提升生物曝氣處理的效果。
作為本發明的一種可選實施方式，所述生物曝氣處理步驟中，進行反洗以去除雜質并加速去除氮氣，優選地，進水160～200t/h(例如，170t/h、180t/h或190t/h)，反洗流量5m3/次，污水處理溫度為10～30℃(例如，15、20、25或28℃)，pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)。所述生物曝氣處理能夠去除污水中大約30～40％的COD含量。優選地，材質為316L不銹鋼。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反硝化處理步驟中，調節進入反硝化裝置中的污水的pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，在10～30℃(例如，20℃或25℃)溫度下投加碳源(例如，醋酸鹽(例如，醋酸鈉))，進行反硝化處理，去除污水中27％～30％(例如，28％)的氮氧化物。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反硝化處理步驟中，待處理污水進水量為160～200t/h(例如，170t/h、180t/h或190t/h)，醋酸鈉的加入量為20～30kg/d(例如，22Kg/d、25Kg/d、27Kg/d或29Kg/d)；反洗流量5～10噸/次(例如，6噸/次、7噸/次或9噸/次)。優選地，材質為316L。
作為本發明的一種可選實施方式，臭氧催化氧化處理步驟中，臭氧與COD的質量比例是2:1～1:1(例如，1.9：1、1.8：1、1.7：1、1.5：1、1.4：1或1.2：1)。
作為本發明的一種可選實施方式，臭氧催化氧化處理步驟中，所述催化劑的支持材料為金屬活性基材料，例如，金屬活性鋁、金屬活性鎳等。
優選地，所述臭氧催化氧化處理步驟中，通過設置多個(例如，5個、6個、8個、10個或12個)臭氧催化氧化池，每個臭氧催化氧化池設置反沖系統，以確保臭氧、污水與催化劑充分混合；臭氧催化氧化在氧化穩定池內進行穩定定；所述化穩定池內設置擋流板，使水流呈推浪式行進。
例如，本發明中，為了確保臭氧、污水與催化劑充分混合，共設12間催化氧化池，每組設置反沖洗系統，通過反沖洗去除臭氧殺菌產生的黏泥。沖洗水進入反洗洗水池。臭氧催化氧化的穩定時間為2.5～3h(例如，2.6小時)。氧化穩定池內設置擋流板，使水流呈推浪式行進。
例如，臭氧催化氧化處理步驟中，進水的水量為160～200t/h(例如，165t/h、170t/h、175t/h、180t/h或190t/h)；臭氧：COD的比值1：1，催化劑的粒徑為6～8mm，比表面積大于260m2/cm3。催化劑的支撐材料采用金屬活性基，其比表面積大于80m2/cm3，氣孔率大于45％。優選地，進水的水量為149～190t/h(例如，150t/h、160t/h、170t/h、180t/h或185t/h)。臭氧催化氧化處理可以去除污水中50～60％的COD含量。
所述臭氧催化氧化處理步驟中，使用納米釋放頭使臭氧進行壓溶溶氣和微納米曝氣，將臭氧在水中的溶解度提高5倍，溶解態的臭氧首先在高壓液相環境中迅速氧化分解部分有機物，然后再以微納米氣泡的形式釋放到水中繼續對有機物進行氧化，由于微納米氣泡的直徑小于30微米，在水體中上升速度極其緩慢。因此這種壓溶溶氣的微納米的曝氣方式，極大提升臭氧在水中的有機物及固態催化劑的反應效率，使得臭氧有充分的時間和機會，在催化劑表面與水中的有機物同步氧化反應。
本發明中，所述臭氧催化氧化處理步驟中，利用臭氧和含羥基化合物(所述羥基化合物是臭氧在水中和催化劑作用下產生的化合物)對污水中的含雙鍵有機物進行氧化處理，臭氧氧化電位是2.07V，羥基氧化電位是2.8V，臭氧對雙鍵氧化有選擇性，而羥基對雙鍵氧化沒有選擇性。
作為本發明的一種可選實施方式，所述臭氧催化氧化處理步驟中，處理溫度為10～30℃，pH值為6～9(例如，6.5、7、7.5、8或8.5)，外排水量149～190t/h(例如，150t/h、160t/h、170t/h、180t/h或185t/h)，反洗水6～7.5t/h(例如，6.5t/h或7t/h)，所述臭氧催化氧化處理的COD去除率為50～60％。
污水中的醋酸、2.6-蒽二甲酸在臭氧接觸和臭氧催化氧化中不同反應速度常數。
從上述數據可以看出，臭氧催化氧化處理對難降解有機物的氧化反應速度更快。經過臭氧接觸處理和臭氧催化氧化處理，污水中含有的有機物例如醋酸、2.6-蒽二甲酸等被氧化成二氧化碳和水，從而去除污水中大量的COD。
本發明中，臭氧催化氧化處理能夠去除污水中50～60％以上的COD，使處理后的污水達到排放標準。
本發明第二方面提供了一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理裝置，所述污水處理裝置可以采用上述污水處理方法對污水進行處理，其采用如下技術方案。
一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理裝置，所述污水處理裝置包括沿水流方向依次連接的高密度沉淀池(或高效沉淀池)、錳砂過濾器、超濾裝置、反滲透裝置、臭氧接觸氧化裝置、生物曝氣池、反硝化裝置和臭氧催化氧化裝置；所述污水處理裝置還包括回用水池和反洗廢水池；經所述臭氧催化氧化裝置處理后的污水達到外排水標準進行排放。
作為本發明的一種可選實施方式，所述高密度沉淀池還與所述反洗廢水池的出口連接，所述反洗廢水池的反洗水被輸送至高密度沉淀池，對污水進行稀釋后再進行沉淀處理。
作為本發明的一種可選實施方式，所述錳砂過濾器還包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述錳砂過濾器的反洗水儲存在所述反洗廢水池中。
作為本發明的一種可選實施方式，所述超濾裝置還包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述超濾裝置的反洗水儲存在所述反洗廢水池中。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反滲透裝置包括反滲透濃水出口和反滲透產水出口，所述反滲透濃水出口與臭氧接觸氧化裝置的進水口連接，用于使反滲透濃水進入臭氧接觸氧化裝置進行臭氧接觸氧化處理；所述反滲透產水出口與所述回用水池鏈接，用于回收所述反滲透產水作為回用水繼續利用。
作為本發明的一種可選實施方式，所述臭氧接觸氧化裝置包括臭氧發生器、臭氧擴散器、臭氧接觸氧化池，用于選擇性性去除難降解有機物；其中，所述臭氧發生器位于臭氧接觸氧化池外，為待處理污水提供臭氧；臭氧擴散器位于臭氧接觸氧化池內，將臭氧氣體分散并實現臭氧從氣相向液相的質量傳遞；所述臭氧接觸氧化池采用射流爆氣，在池底布置噴嘴，污水在池內與臭氧接觸反應，將難生物降解的大分子有機物分解為易降解的有機物；污水經氧化后進入臭氧接觸穩定池，將未反應的臭氧進行釋放，以防止對后續生物池微生物產生滅菌效應。臭氧接觸池反應時間為一個小時；所述臭氧接觸氧化池的內部設置擋流板，使水流推流式行進，主要去除污水中的COD大約30～40％(選擇性生物難降解的COD)。
作為本發明的一種可選實施方式，所述生物曝氣(BAF)池采用類似土壤結構填料，并在填料內部構造一個傳質速度快，水力擾動小的環境，所述生物曝氣(BAF)池采用內循環生物曝氣(內循環BAF)結構；所述生物曝氣(BAF)池還包括包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述生物曝氣(BAF)池的反洗水儲存在所述反洗廢水池中。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反硝化裝置包括兩組反硝化池，所述反硝化池包括過濾池，在所述過濾池中配置濾料，所述濾料的表面設置有高活性的生物膜(例如，硝化細菌膜)，當污水流過所述反硝化池的濾料，利用反硝化菌(或反硝化細菌)將硝態氮還原為氮氣溢出；所述反硝化裝置還包括碳源投放口(例如，投加醋酸鈉作為碳源)，所述反硝化池的底部安裝有配氣系統，主要作用反沖洗；所述反硝化裝置還包括反洗水出口，所述反洗水出口與所述反洗廢水池相連，以使來自所述反硝化裝置的反洗水儲存在所述反洗廢水池中。
作為本發明的一種可選實施方式，所述臭氧催化氧化裝置設置有多間臭氧催化氧化池(例如，12間)和一個氧化穩定池，所述多間臭氧催化氧化池分別與氧化穩定池連接，以確保臭氧、污水與催化劑充分混合；每間臭氧催化氧化池均設置反沖洗系統，通過反沖洗去除臭氧殺菌產生的黏泥；沖洗水進入反洗洗水池；所述氧化穩定池內設置擋流板，使水流呈推浪式行；所述氧化穩定池用于使污水的催化氧化穩定進行，所述催化氧化穩定時間為2.5～3(例如，2.6、2.7、2.8或2.9)小時。
作為本發明的一種可選實施方式，所述污水處理裝置還包括活性炭吸附裝置；所述活性炭吸附裝置用于在故障狀態下對所得催化氧化污水采用活性炭進行吸附處理，所得所述催化氧化清水達到外排水標準進行外排。
作為本發明的一種可選實施方式，所述活性炭吸附裝置還包括反洗裝置，用于對活性炭裝置進行反洗凈化處理，所得反洗水被輸送并儲存在所述反洗廢水池中。
作為本發明的一種可選實施方式，所述高效沉淀池中配置混凝劑和/或絮凝劑，用于使用絮凝劑對污水進行沉淀處理，去除去除污水中的懸浮物、鈣離子、鎂離子、鈷、錳離子和磷離子。進料流量300～400t/h；所述進料中存在少量污泥。
優選地，所述高密度沉淀池包括絮凝池、反應池和沉降池，是集混凝，絮凝、斜板澄清、污泥沉錠濃縮于一體高效混凝沉淀。優選地，所述高密度沉淀池包括：上游帶有混凝劑投加的絮凝池(即，快速攪拌池)，污水進入與混凝劑接觸混凝，使用量依據污水量和雜質濃度決定；帶有聚合物投加和污泥回流功能的反應池，反應池決定污泥處理的效果；以及配備斜板模塊以及刮泥機的具備污泥濃縮功能的沉淀池，連續刮掃促進了污泥沉淀，部分污泥送到界外；其中，斜板模塊(例如，斜管)放在沉淀池頂部，產生合格水。
作為本發明的一種可選實施方式，所述錳砂過濾器用于去除有害金屬離子。
作為本發明的一種可選實施方式，所述超濾是一種能將溶液進行凈化和分離的膜分離技術；所述超濾膜裝置是以超濾膜絲為過濾介質，膜兩側的壓力差為驅動力的溶液機械篩分裝置；優選地，超濾膜絲的材質為PVDF；所述超濾處理主要是去除污水中大分子物質(1000～10000道爾頓)，如懸浮物和膠體，膜孔直徑為0.02～0.1微米，使用壓力0.01～0.3MPa(例如，0.03MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa或0.28MPa)，反沖洗水流量為10～20t/h(例如，12t/h、14t/h、15t/h或18t/h)。
作為本發明的一種可選實施方式，所述臭氧催化氧化裝置用于去除難降解有機物。
本發明中，生物曝氣(BAF)池采用內循環BAF工藝，該內循環BAF工藝采用了類似土壤結構填料，并在填料內部構造一個傳質速度快，水力擾動小的環境。這種內循環BAF工藝提高了微生物的活性，形成生物床的過濾、生物絮凝和生物吸附作用，解決了微生物的流失的問題，從而大幅度提高了系統內活性微生物的數量，在貧營養性的污水中具有較高的效率。污水在生物曝氣(BAF)池內停留時間為2.3小時，去除污水中COD含量的30～40％。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反硝化池中，所述濾料(或填料)為顆粒狀濾料，再優選地，所述濾料采用多孔陶瓷材料，直徑為3～6毫米。
作為本發明的一種可選實施方式，所述反硝化池為缺氧池，通過反硝化菌的生化作用及調控C/N等運行參數，去除水中氨氮；反硝化池設置兩組，通過反硝化代謝作用將NOX轉化為N2。
作為本發明的一種可選實施方式，所述超濾裝置中設置有反沖水元件，所述反沖水元件用于對超濾膜進行反沖水，以減少或避免在超濾處理期間堵塞超濾膜，從而影響超濾處理效果。
本發明提供的一種大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理裝置，可以實現大流量高含鹽PTA污水的減碳催化零排放，其中，高密度沉淀池用于去除污泥(主要是氮磷)，錳砂過濾器用于去除有害金屬離子，超濾裝置用于去除懸浮物，膠體等大分子，反滲透裝置用于去除鹽分，臭氧接觸氧化池用于去除污水中部分難降解的有機物，從而去除部分COD(25～40％COD)，生物曝氣池用于去除部分COD(25～40％COD)，反硝化池用于去除氮氧化物，臭氧催化氧化池鹽用于去除2.6-蒽二甲酸等有機物(50～60％COD)，即，主要用于去除生物難降解的COD，從而使外排水達到國家標準，同時反滲透膜回收水(即，反滲透產水)達到廠內循環水補水標準，解決了在高含鹽大流量情況下，2.6-蒽二甲酸等有機物的去除難題。
本發明提供的大流量高含鹽含蒽類有機物的污水處理方法，通過沉淀處理去除污泥，錳砂過濾處理去除有害金屬離子，保證后續入膜的條件，避免超濾處理過程中堵塞超濾膜；超濾去除懸浮物，膠體等大分子為反滲透處理提供有力條件，避免反滲透處理過程中堵塞反滲透膜；反滲透去除鹽分，避免隨后臭氧接觸氧化處理過程中高鹽含量條件不利于生物選擇性難降解的COD的去除，臭氧接觸氧化主要去除長鏈有機物等生物選擇性難降解的COD，從而污水出水主要含有小分子有機物，同時增加了水中的溶解氧含量，有利于好氧菌的生長，提升生物曝氣處理的效果；生物曝氣主要去除小分子有機物COD，反硝化去除污水中的氮氧化物，臭氧催化氧化利用臭氧和含羥基化合物對污水中的含雙鍵有機物進行氧化處理，去除多環類如2.6-蒽二甲酸等有機物，從而使外排水達到國家標準，同時反滲透膜回收水達到廠內循環水補水標準，解決了在高含鹽大流量情況下，2.6-蒽二甲酸等有機物的去除難題。
與現有技術相比，本發明的有益技術效果如下：
(1)采用本發明的技術方案，可實現PTA廢水的回收利用，外排合格；
(2)本發明的PTA污水處理方法高效、成本廉價且操作簡單的方案；
(3)本發明提供的高鹽含2.6-蒽二甲酸的大流量污水處理方法和裝置，可以實現大流量高含鹽PTA污水的減碳催化零排放；每天處理量可達6000噸，出水符合DB32/939-2020標準；
(4)現有技術中，高鹽條件下2.6-蒽二甲酸類多環有機物的降解非常困難，本發明通過合理控制廢水處理條件和各工藝中的反應條件，實現了2.6-蒽二甲酸的高效降解，2.6-蒽二甲酸的降解率由20～25％提高50～55％。
（發明人：陳建軍;鄭偉;崔甲軍;魏茂清;管向偉;楊帆;錢枝茂）
