公布日：2023.04.07
申請日：2022.11.29
分類號：C02F9/00(2023.01)I;B01J31/26(2006.01)I;B01J31/28(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/54(2006.01)I;C02F1/56(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/
78(2006.01)I;C02F1/00(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F101/32(2006.01)N
摘要
本申請公開了一種焦化廢水的深度處理方法，屬于焦化廢水處理技術領域。一種焦化廢水的深度處理方法，包括如下步驟：取生化處理后的出水，加入改性絮凝劑，先快速后慢速攪拌絮凝，依次靜置、沉淀和過濾后得到出水A；將出水A通過微孔曝氣的方式引入裝填有催化劑床層的臭氧反應器中，并通入臭氧催化氧化得到出水B；將出水B引入膜蒸餾加熱區進行加熱，加熱后的出水B進入膜蒸餾組件，在膜蒸餾組件中被分離成濃水和產水，濃水返回膜蒸餾加熱區繼續循環濃縮，產水進入集水池備用。該焦化廢水的深度處理方法在保證出水達標的情況下，減少絮凝劑的投加量，減小催化反應副產物對水質的影響，減輕膜污染程度，運行穩定，適用性高。
權利要求書
1.一種焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一、取生化處理后的出水，加入200～400mg/L改性絮凝劑，先以200～300r/min的速度攪拌5～15min，再以30～70r/min的速度攪拌160～200min，依次靜置、沉淀和過濾后，得到出水A；步驟二、將出水A通過微孔曝氣的方式引入裝填有催化劑床層的臭氧反應器中，并通入120～200mg/L臭氧催化氧化0.8～1.6h，得到出水B；步驟三、將出水B引入膜蒸餾加熱區進行加熱，采用配煤和煉焦過程中產生的剩余氨水作為膜蒸餾的熱源，加熱后的出水B進入膜蒸餾組件，在膜蒸餾組件中被分離成濃水和產水，濃水返回膜蒸餾加熱區繼續循環濃縮2～5次，產水進入集水池備用；步驟一中改性絮凝劑的制備方法包括如下步驟：(1)向纖維素中加入堿液進行堿化，傾去上層堿液，加入四氫呋喃，并在50～70℃下滴加5～7wt％2-氯乙醇反應4～6h，傾倒掉上清液，加入去離子水調節pH至中性，加入無水乙醇析出沉淀，抽濾、干燥后得到羥乙基纖維素；(2)將羥乙基纖維素加入去離子水中，并于45～60℃下進行攪拌，然后加入1～3wt％引發劑，通入惰性氣體繼續攪拌8～15min，得到羥乙基纖維素混合物；(3)將二甲胺基丙基丙烯酰胺和N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺均勻混合，然后滴加到羥乙基纖維素混合物中，并于45～60℃下反應2～4h，隨后加入0.8～2wt％阻聚劑，結晶、過濾、干燥后，得到改性絮凝劑；步驟二中催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)通過溶膠凝膠法合成Co3O4或CeO2，并于780～870℃焙燒60～90min，隨后于400～600r/min球磨6～8h，之后加入酸液浸泡30～50min，過濾、洗滌和干燥后即得活性組分；(2)將Al2O3經過等離子體輻照后置于90％乙醇中，加入0.8～1.5wt％硅烷偶聯劑，超聲分散0.5～1.5h，隨后置于50～70℃恒溫水浴中磁力攪拌4～8h，干燥后得到Al2O3載體；(3)將質量比為(0.02～0.04)：1的活性組分和Al2O3載體加入去離子水中混合均勻，采用氮氣吹氣并鼓泡反應2～6h，過濾、干燥后，置于500～650℃下焙燒2～4h，得到催化劑；所述酸液為質量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸和聚酰亞胺的混合溶液。
2.根據權利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述羥乙基纖維素混合物與所述二甲胺基丙基丙烯酰胺和所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的混合物的質量比為1：(6～8)；所述二甲胺基丙基丙烯酰胺與所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的質量比為(2～4)：1。
3.根據權利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述引發劑為硝酸鈰銨或過硫酸銨，所述阻聚劑為質量比是1：(1～3)的乙酸和甲醇的混合物。
4.根據權利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述等離子體輻照的功率為200W～400W，時間為2min～8min；所述等離子體輻照的氣體為O2、N2、Ar和CH4中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述出水A通入臭氧反應器的速率為5～20m/h，在臭氧反應器中的停留時間為30～62min；所述催化劑床層的體積為臭氧反應器體積的30～45％。
6.根據權利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，膜蒸餾的加熱溫度為60～80℃；壓力為-0.5～-0.1MPa；停留時間為30～120min。
7.根據權利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，膜蒸餾組件為聚偏二氟乙烯-羥乙基纖維素-聚偏二氟乙烯夾層膜，其孔徑小于60nm。
發明內容
為了解決上述問題，提供了一種焦化廢水的深度處理方法，在保證出水達標的情況下，減少絮凝劑的投加量，減小催化反應副產物對水質的影響，減輕膜污染程度，運行穩定，適用性高。
本發明采用以下技術方案實現：
一種焦化廢水的深度處理方法，包括如下步驟：
(1)取生化處理后的出水，加入200～400mg/L改性絮凝劑，先以200～300r/min的速度攪拌5～15min，再以30～70r/min的速度攪拌160～200min，依次靜置、沉淀和過濾后，得到出水A；
(2)將出水A通過微孔曝氣的方式引入裝填有催化劑床層的臭氧反應器中，并通入120～200mg/L臭氧催化氧化0.8～1.6h，得到出水B；
(3)將出水B引入膜蒸餾加熱區進行加熱，采用配煤和煉焦過程中產生的剩余氨水作為膜蒸餾的熱源，加熱后的出水B進入膜蒸餾組件，在膜蒸餾組件中被分離成濃水和產水，濃水返回膜蒸餾加熱區繼續循環濃縮2～5次，產水進入集水池備用。
可選地，步驟(1)中改性絮凝劑的制備方法包括如下步驟：
(1)向纖維素中加入堿液進行堿化，傾去上層堿液，加入四氫呋喃，并在50～70℃下滴加5～7wt％2-氯乙醇反應4～6h，傾倒掉上清液，加入去離子水調節pH至中性，加入無水乙醇析出沉淀，抽濾、干燥后得到羥乙基纖維素；
(2)將羥乙基纖維素加入去離子水中，并于45～60℃下進行攪拌，然后加入1～3wt％引發劑，通入惰性氣體繼續攪拌8～15min，防止下述步驟中二甲胺基丙基丙烯酰胺與N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺之間發生自聚合反應，得到羥乙基纖維素混合物；
(3)將二甲胺基丙基丙烯酰胺和N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺在惰性氣氛下均勻混合，然后滴加到羥乙基纖維素混合物中，并于45～60℃下反應2～4h，隨后加入0.8～2wt％阻聚劑，結晶、過濾、干燥后，得到改性絮凝劑。
可選地，改性絮凝劑的分子量為3200000～5000000，優選3260000。
可選地，所述羥乙基纖維素混合物與所述二甲胺基丙基丙烯酰胺和所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的混合物的質量比為1：(6～8)，優選1：7；
所述二甲胺基丙基丙烯酰胺與所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的質量比為(2～4)：1，優選3：1。
可選地，所述引發劑為硝酸鈰銨或過硫酸銨，所述阻聚劑為質量比是1：(1～3)的乙酸和甲醇的混合物；優選乙酸和甲醇的質量比為1：2。
可選地，步驟(2)中催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)通過溶膠凝膠法合成Co3O4或CeO2，并于780～870℃焙燒60～90min，隨后于400～600r/min球磨6～8h，之后加入酸液浸泡30～50min，過濾、洗滌和干燥后即得活性組分；
(2)將Al2O3經過等離子體輻照后置于90％乙醇中，加入0.8～1.5wt％硅烷偶聯劑，超聲分散0.5～1.5h，隨后置于50～70℃恒溫水浴中磁力攪拌4～8h，干燥后得到Al2O3載體；
(3)將質量比為(0.02～0.04)：1的活性組分和Al2O3載體加入去離子水中混合均勻，采用氮氣吹氣并鼓泡反應2～6h，過濾、干燥后，置于500～650℃下焙燒2～4h，得到催化劑。
可選地，所述酸液為質量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸和聚酰亞胺的混合溶液；優選稀硝酸和聚酰亞胺的質量比為0.75：1。
可選地，稀硝酸的質量分數為10～18wt％，優選15wt％。
可選地，所述等離子體輻照的功率為200W～400W，優選300W；時間為2min～8min，優選6min；所述等離子體輻照的氣體為O2、N2、Ar和CH4中的至少一種。
可選地，所述出水A通入臭氧反應器的速率為5～20m/h，優選12m/h；在臭氧反應器中的停留時間為30～62min，優選45min；
所述催化劑床層的體積為臭氧反應器體積的30～45％，優選38％。
可選地，膜蒸餾的加熱溫度為60～80℃，優選70℃；壓力為-0.5～-0.1MPa，優選-0.2MPa；停留時間為30～120min，優選80min。
可選地，膜蒸餾組件為聚偏二氟乙烯-羥乙基纖維素-聚偏二氟乙烯夾層膜，其孔徑小于60nm，優選30nm。
本申請的有益效果包括但不限于：
1.本申請的焦化廢水的深度處理方法，充分發揮混凝沉淀、臭氧催化氧化和膜蒸餾整體處理工藝的優化組合和技術優勢；通過在混凝沉淀過程中加入改性絮凝劑，從而形成大而密實的絮粒，實現固液分離，提高廢水的混凝效果，同時在操作上避免分次投加的繁復性；臭氧催化氧化過程中裝填的催化劑能夠促進臭氧分解產生羥基自由基，從而顯著提高廢水中各種有機污染物的去除效率，臭氧殺菌消毒的功能很強，且水中的還原產物是氧氣，因此不會有殘留，給水質帶來二次污染；膜蒸餾過程中采用配煤和煉焦過程中產生的剩余氨水作為膜蒸餾的熱源，降低能耗，膜蒸餾組件作為熱側濃水和冷側產水之間的分離界面，能夠截留非揮發性污染物，獲得達標水質，且不易被污染；該方法處理效率高、處理效果好，運行穩定，具有良好的市場前景。
2.本申請的焦化廢水的深度處理方法，改性絮凝劑對水樣pH無特殊要求，適用性強；纖維素的改性使其形成線性結構的同時，進一步延伸了其主鏈構型并增加對顆粒的架橋吸附能力；N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺作為助劑既能夠促進接枝反應的發生，又能夠在二甲胺基丙基丙烯酰胺消耗完后繼續與羥乙基纖維素接枝，確保反應充分發生，提高接枝率；根據需要可以通過隨時加入阻聚劑來停止共聚反應，避免導致接枝共聚物的結構過于致密，使得水分子不易進入其內部，降低絮凝效果；引發劑的加入便于加速發應進程，提高生產效率。
3.本申請的焦化廢水的深度處理方法，等離子體輻照后的Al2O3表面粗糙度更高，使得Al2O3表面攜帶的大量羥基與硅烷偶聯劑表面的三乙氧基水解生成的羥基通過氫鍵作用連接，增強Al2O3與硅烷偶聯劑之間的結合力；經過球磨、浸泡后的Co3O4或CeO2能夠更加均勻的分散在Al2O3載體上，同時其表面殘留的微量聚酰亞胺能夠與Al2O3載體表面硅烷偶聯劑緊密結合，進一步提高二者之間的相容性，使得催化劑的機械強度更高，反應過程更加穩定，降解效果更好。
4.本申請的焦化廢水的深度處理方法，膜蒸餾組件中部的羥乙基纖維素不僅可以用作改性絮凝劑的原料，還能夠乳化焦化廢水中的油類物質，以便于全面去除廢水中污染物，兩側的聚偏二氟乙烯具有優異的熱穩定性和化學穩定性，不易被污染，可以對焦化廢水中的污染物進行有效截留，保證出水達標，水質穩定，對于焦化行業實現廢水零排放和水資源利用有著重大的經濟及社會效益。
（發明人：李貴波;劉海東;修旭明;朱孟興）
