申請日2013.08.22
公開(公告)日2015.05.06
IPC分類號C02F1/52; C02F103/10; C02F1/58
摘要
本發(fā)明涉及一種用于除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或可溶性金屬的方法和裝置，該方法包括以下步驟：a)石膏沉淀步驟b)鈣礬石沉淀步驟，c)第一分離步驟，d)中和步驟和e)第二分離步驟，從而得到具有降低的硫酸鹽、鈣和/或可溶性金屬含量的水。該廢水為工藝水、流出液或含硫酸鹽的水，如礦井水、選礦機中的循環(huán)水或選礦機中的排放水。
權利要求書
1.一種除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬的方法，所述 方法包括以下步驟：
a)石膏沉淀步驟，其中將廢水與第一鈣化合物或包含鈣化合物的第 一材料接觸，以制備含石膏的第一污泥，
b)鈣礬石沉淀步驟，其中將第一污泥與第二鈣化合物或包含第二鈣 化合物的第二材料和鋁化合物或含鋁化合物的材料接觸，以制備含鈣礬 石和石膏的第二污泥，
c)第一分離步驟，其中對含鈣礬石和石膏的第二污泥進行固-液分 離，以從液體中分離固體從而制備第一溶液，
d)中和步驟，其中將第一溶液與碳酸化劑接觸以中和第一溶液，并 且以碳酸鈣的形式沉淀出第一溶液中所含的鈣，以及
e)第二分離步驟，其中進行固-液分離以從第一溶液中分離出沉淀的 碳酸鈣，從而得到具有降低的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬含量的水。
2.權利要求1的方法，其中在石膏沉淀步驟a)和鈣礬石沉淀步驟b) 之間不進行石膏除去步驟。
3.權利要求1的方法，其中石膏沉淀步驟a)之后是石膏除去步驟， 其中進行固-液分離以從第一污泥中除去沉淀的石膏。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中廢水為工藝水、流出液或含 硫酸鹽的水，如礦井水、選礦機中的循環(huán)水或選礦機中的排放水。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中第一鈣化合物和第二鈣化合 物獨立地選自氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣及其混合物。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中含鋁化合物的材料選自鋁酸 鈣化合物、鋁酸鈉溶液、鋁酸鈉固體、鋁酸鈣水泥、氯化鋁、活性含鋁 酸鹽礦物質(zhì)，如高嶺土，或其混合物。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中鋁化合物選自鋁酸鈣、鋁酸 鈉、氯化鋁、鋁酸鈣水泥、氫氧化鋁和高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)，或其混 合物。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中在鈣礬石沉淀步驟中的保留 時間為10至60分鐘，通常為15至30分鐘。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中在鈣礬石沉淀步驟中 Al3+/SO42-的摩爾比約為2:3至1:1。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中通過沉降、過濾和/或澄清 進行固-液分離。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中在第一分離步驟中分離的 固體包含鈣礬石和任選的石膏、碳酸鈣、金屬氫氧化物以及其他的該方 法進料材料中存在的惰性組分。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中將在第一分離步驟中分離 的部分或全部固體再循環(huán)回到石膏沉淀步驟和/或鈣礬石沉淀步驟。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中在中和步驟中，碳酸化劑 選自CO2、碳酸氫鈉和碳酸鈉。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中在中和步驟中，將第一溶 液與堿接觸從而增加鈣的沉淀。
15.權利要求14的方法，其中所述堿為氫氧化鈉。
16.前述權利要求中任一項的方法，其中廢水包含硫代酸鹽并且廢 水在向石膏沉淀步驟進料之前被氧化。
17.前述權利要求中任一項的方法，其中第一鈣化合物為氫氧化鈣。
18.前述權利要求中任一項的方法，其中第二鈣化合物為氫氧化鈣。
19.前述權利要求中任一項的方法，其中鋁化合物為鋁酸鈉。
20.前述權利要求中任一項的方法，其中如果在石膏沉淀步驟(a)中 沉淀的石膏固體的量大于在鈣礬石沉淀步驟(b)中沉淀的鈣礬石固體的 10重量%的設計化學計量數(shù)量，則在步驟a)和b)之間進行石膏除去步驟。
21.前述權利要求1至19中任一項的方法，其中如果在石膏沉淀步 驟(a)中沉淀的石膏固體的量小于或等于在鈣礬石沉淀步驟(b)中沉淀的 鈣礬石固體的10重量%的設計化學計量數(shù)量，則不進行石膏除去步驟。
22.一種用于除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬的裝置， 所述裝置包含：
a)石膏沉淀單元，其適用于通過將廢水與第一鈣化合物或包含鈣化 合物的第一材料接觸，以制備含有石膏的第一污泥，
b)鈣礬石沉淀單元，其適用于通過將第一污泥與第二鈣化合物或包 含第二鈣化合物的第二材料和鋁化合物或含鋁化合物的材料接觸，以制 備含有鈣礬石和石膏的第二污泥，
c)第一分離單元，其適用于通過對含鈣礬石和石膏的第二污泥進行 固-液分離，以從液體中分離固體而制備第一溶液，
d)中和單元，其適用于通過將第一溶液與碳酸化劑接觸以中和第一 溶液，并且因此以碳酸鈣的形式沉淀出第一溶液中所含的鈣，以及
e)第二分離單元，其適用于通過從第一溶液中分離出沉淀的碳酸鈣 而進行固液分離，并因此得到具有降低的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金 屬含量的水。
23.權利要求22的裝置，其中石膏沉淀單元之后為石膏除去單元， 所述石膏除去單元適用于進行固-液分離以從第一污泥中除去沉淀的石 膏。
24.一種裝置，其包括用于進行權利要求1至21任一項的方法的步 驟的設備。
25.一種控制用于除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬的 鈣礬石沉淀過程的方法，包括：
將污泥流供給至反應罐中以用于鈣礬石沉淀;
將化學計量數(shù)量或稍微過量的鋁化合物或包含鋁化合物的材料，以 及化學計量數(shù)量的鈣化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐中;
在鈣礬石沉淀過程中測量反應罐內(nèi)溶液的pH;
如果所測的pH不在預定的pH水平，則將一個以上的添加劑量的鈣 化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐中，從而將溶液的pH調(diào)節(jié) 至預定的pH水平。
26.權利要求25的方法，其中預定的pH水平在約10.5至約12.5的 范圍內(nèi)，以及其中鈣化合物或包含鈣化合物的材料的pH優(yōu)選在約10.5 至約12.5內(nèi)的范圍內(nèi)。
27.一種用于實施權利要求25至26任一項的控制方法的控制系統(tǒng)， 包括
進料閥或泵，配置其以將鋁化合物或包含鋁化合物的材料供給至反 應罐中;
進料閥或泵，配置其以將鈣化合物或包含鈣化合物的材料供給至反 應罐中;
pH測量單元，配置其以測量反應罐中溶液的pH;以及
控制器，配置其以控制用于首次將化學計量數(shù)量的鈣化合物或包含 鈣化合物的材料供給至反應罐中的進料閥，以及如果所測的pH不在預 定的pH水平時，則所述控制器配置成控制用于隨后將一個以上的添加 劑量的鈣化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐中的進料閥，從而 將溶液的pH調(diào)節(jié)至預定的pH水平。
28.一種計算機程序，當所述程序在一臺以上的計算機或處理器上 運行時，其包含用于進行權利要求25至26任一項的方法的程序代碼。
說明書
除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬的方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬的方 法。
背景技術
出版物WO 98/55405公開了一種除去水流中的硫酸鹽和鈣的方法， 所述方法包括以下步驟：將水流與一定量的無定形氫氧化鋁(Al(OH)3) 合并;使其形成作為沉淀物的鈣礬石(ettringite)以及從水流中除去沉 淀的鈣礬石。水流還可與一定量的氫氧化鋁和一定量的石灰(CaO)一 起合并。該方法可包括去過飽和(desupersaturating)步驟，所述步驟 可包括使水流經(jīng)過高固體沉淀器以在石膏——參見硫酸鈣二水合物(石 膏)的形式——上產(chǎn)生硫酸鈣沉淀。該方法還可包括向水流中加入二氧 化碳以使溶解的石灰以碳酸鈣形式沉淀出來并降低水流pH的后處理步 驟。
來自國際酸防治網(wǎng)絡(INAP)的出版物，礦井流出液中的硫酸鹽處 理(Treatment of Sulphate in Mine Effluent)，2003年10月，Lorax Environmetal，還公開了一種除去ARD水(酸性巖排水)中的硫酸鹽的 方法(SAVMIN)。在第一階段，將石灰加入進水中并使溶解的金屬和 鎂以氫氧化物的形式沉淀出來。在除去金屬和鎂之后，以石膏晶體作為 水中的晶種來促使石膏從過飽和溶液中沉淀。在第三階段，向?qū)τ谑?仍然過飽和的水中加入氫氧化鋁從而沉淀出鈣礬石。通過過濾和增稠而 從進水中除去鈣礬石漿，并在第四階段用CO2處理廢水流以降低pH。 沉淀并除去相對純的CaCO3。用硫酸分解鈣礬石漿以再生氫氧化鋁，從 而在處理過程的第三階段中重復使用。
出版物DE 37 09 950公開了一種在鈣離子存在的情況下，通過用鋁 酸根離子沉淀出難溶的硫鋁酸鈣而從廢水中分離硫酸根離子的方法。鋁 酸根離子的來源為鋁酸鈉或含鋁酸鈉的材料。除鋁酸鈉或含鋁酸鈉的材 料外，還加入石灰。因此可使用Ca(OH)2和CaO。
出版物EP 0 584 502公開了一種通過使用熟石灰懸浮液和羥基合鋁 酸鈉溶液作為沉淀介質(zhì)，而將溶解于水中的硫酸鹽以硫酸鋁鈣的形式沉 淀出來的方法。該出版物還公開了該方法用于制備硫酸鋁鈣的用途，所 述硫酸鋁鈣可進一步加工為含氧化鋁的無水石膏。
出版物EP 0250 626公開了一種通過沉淀而從工業(yè)水中分離硫酸根 離子的方法，所述方法通過向廢水中加入氧化鋁和/或鋁酸鈣并混合，以 及用Ca(OH)2將pH調(diào)節(jié)到11.2至11.8之間而實現(xiàn)。分離形成的硫鋁酸 鈣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以獨立權利要求中的陳述內(nèi)容為特征的方法和裝置。本 發(fā)明的優(yōu)選實施方案公開于從屬權利要求中。
本發(fā)明涉及一種除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬的方 法。用于除去硫酸鹽、鈣和其他可溶性金屬的方法的步驟的選擇可基于 該方法的進水中初始硫酸鹽的濃度、水中Na、K和Ca陽離子的濃度， 以及基于可沉淀的石膏的量和其與沉淀鈣礬石所需的化學計量數(shù)量的關 系而進行。可以石膏形式沉淀的硫酸鹽的量取決于廢水中Na、K和Ca 的濃度。本發(fā)明的方法包括以下步驟：
a)石膏沉淀步驟，其中將廢水與第一鈣化合物或包含鈣化合物的第 一材料接觸，以制備含石膏的第一污泥(sludge)，
b)鈣礬石沉淀步驟，其中將第一污泥與第二鈣化合物或包含第二鈣 化合物的第二材料和鋁化合物或含鋁化合物的材料接觸，以制備含鈣礬 石和石膏的第二污泥，
c)第一分離步驟，其中對含鈣礬石和石膏的第二污泥進行固-液分 離，以從液體中分離固體從而制備第一溶液，
d)中和步驟，其中將第一溶液與碳酸化劑接觸以中和第一溶液，并 以碳酸鈣的形式沉淀出第一溶液中所含的鈣，以及
e)第二分離步驟，其中進行固-液分離以從第一溶液中分離出沉淀的 碳酸鈣，從而得到具有降低的硫酸鹽、鈣和/或其他可溶性金屬含量的水。
該方法可在石膏沉淀步驟和鈣礬石沉淀步驟之間包括石膏除去步 驟。在石膏除去步驟中，進行固-液分離以從第一污泥中除去沉淀的石膏。 該任選的石膏除去步驟的存在(或如果是在討論裝置時，則存在石膏除 去單元)可基于在石膏沉淀步驟中所形成的石膏固體的量而進行選擇。 如果在石膏沉淀步驟中所形成的石膏固體的量大于在隨后的鈣礬石沉淀 步驟中所形成的鈣礬石固體的10重量%的設計化學計量數(shù)量，則可進行 另外的石膏除去步驟。在典型的應用中，在石膏除去步驟之后，第一污 泥中不存在或僅存在非常少量的石膏。
本發(fā)明還涉及用于除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或可溶性金屬的裝 置，所述裝置包括：
a)石膏沉淀單元，其適用于通過將廢水與第一鈣化合物或包含鈣化 合物的第一材料接觸，以制備含有石膏的第一污泥，
b)鈣礬石沉淀單元，其適用于通過將第一污泥與第二鈣化合物或包 含第二鈣化合物的第二材料和鋁化合物或含鋁化合物的材料接觸，以制 備含有鈣礬石和石膏的第二污泥，
c)第一分離單元，其適用于通過對含鈣礬石和石膏的第二污泥進行 固-液分離，以從液體中分離固體而制備第一溶液，
d)中和單元，其適用于通過將第一溶液與碳酸化劑接觸以中和第一 溶液，并因此以碳酸鈣的形式沉淀出第一溶液中所含的鈣，以及
e)第二分離單元，其適用于通過從第一溶液中分離出沉淀的碳酸鈣 而進行固液分離，并因此得到具有降低的硫酸鹽、鈣和/或可溶性金屬含 量的水。
本發(fā)明的一個方面為控制用于除去廢水中的硫酸鹽、鈣和/或其他可 溶性金屬的鈣礬石沉淀過程的方法，其包括：
將污泥流供給至反應罐中，以用于鈣礬石沉淀;
將化學計量數(shù)量或稍微過量的鋁化合物或包含鋁化合物的材料，以 及化學計量數(shù)量的鈣化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐中;
在鈣礬石沉淀過程中，測量反應罐內(nèi)溶液的pH;
如果所測的pH不在預定的pH水平，則將一個以上的添加劑量的鈣 化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐中，從而將溶液的pH調(diào)節(jié) 至預定的pH水平。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，預定的pH水平在約10.5至約12.5的范圍 內(nèi)，并且鈣化合物或包含鈣化合物的材料的pH優(yōu)選在約10.5至約12.5 的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面為用于實施該控制方法的控制系統(tǒng)，包括：
進料閥或泵，配置其以將鋁化合物或包含鋁化合物的材料供給至反 應罐中;
進料閥，配置其以將鈣化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐 中;
pH測量單元，配置其以測量反應罐中溶液的pH;以及
控制器，配置其以用于控制首次將化學計量數(shù)量的鈣化合物或包含 鈣化合物的材料供給至反應罐中的進料閥，以及如果所測的pH不在預 定的pH水平，則所述控制器配置成用于控制隨后將一個以上的添加劑 量的鈣化合物或包含鈣化合物的材料供給至反應罐中的進料閥，從而將 溶液的pH調(diào)節(jié)至預定的pH水平。
本發(fā)明的又一方面為包含用于進行該控制方法的程序代碼的計算機 程序，此時，所述程序在一臺以上的計算機或處理器上運行。
本發(fā)明的一個優(yōu)點為提供其中已經(jīng)除去了硫酸鹽、鈣和其他可溶性 金屬的清潔水。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法和裝置，可提供 石膏和鈣礬石均可在同一處堆積的沉淀物，并因此提供非常穩(wěn)定的可被 填埋的材料。已發(fā)現(xiàn)鈣礬石和石膏-鈣礬石沉淀物非常穩(wěn)定且它們的緩沖 能力巨大，并且因此沉淀物溶解的風險非常低。這點尤其有利于填埋。 本方法形成的沉淀物還可用作除去金屬(如As和Se)的吸附劑。
在工業(yè)上眾所周知，關于從廢水中除去硫酸鹽以及在從水中除去硫 酸鹽的過程中形成的石膏的填埋或進一步處理存在各種問題和缺點。根 據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在鈣礬石沉淀之前，將石膏沉淀物從污泥中 分離。當該方法包括石膏除去步驟時，在此情況下，在石膏除去步驟之 后第一污泥不包含或僅包含少量的石膏，通常<100mg/l。在此情況下， 所形成的鈣礬石沉淀物的相對量很少，并且因此需要特殊填埋區(qū)域的沉 淀物的量很少。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將包含石膏的污泥直接從石膏沉淀步 驟輸送到鈣礬石沉淀步驟而無需進行任何固-液分離，即鈣礬石沉淀步驟 之前的石膏除去步驟。這具有如下效果：增加的固體核的量促進了所形 成的鈣礬石沉淀物的顆粒的生長并因此實現(xiàn)更有效的固液分離(即沉淀 物更容易沉降)、固體殘余物中更低的最終含濕量、更穩(wěn)定的固體殘余 物以及隨后的相關設備尺寸的降低。本發(fā)明的此實施方案的另一個優(yōu)點 為可使用相同的設備將石膏和鈣礬石從流出液中分離并且可在同一地點 填埋。
已出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過選擇本發(fā)明方法的工藝路線，可使昂貴的 鋁化合物的使用最小化且增加固-液分離特性。這些效果通過在鈣礬石沉 淀步驟中控制引入的石膏的量來實現(xiàn)，所述量逐漸影響鋁化學品的消耗。 另一方面引入的石膏固體改進了所產(chǎn)生的沉淀物的穩(wěn)定性和固-液分離 特性，同時還使所需設備的尺寸最小化。
