申請日2013.08.22
公開(公告)日2015.12.09
IPC分類號C01B7/09
摘要
本發明涉及一種從含溴料液或廢水中提取/富集溴素的方法，步驟包括：1)料液或廢水的酸化或酸化氧化：將含溴料液或廢水的pH值調至為3～4，同時使得經過酸化后的料液或廢水中的溴以溴素的形式存在;2)氣態膜分離過程提溴：酸化或酸化氧化后形成的含溴料液或廢水，進入氣態膜組件進行提溴處理，得到含溴化物的富集液;3)后處理：對富集液進行后處理，蒸餾得到單質溴。該方法采用聚四氟乙烯或類聚四氟乙烯中空纖維微孔膜組件為提溴的核心裝置，該種膜組件具有抗氧化性強、使用壽命長的優點，該方法工藝過程能耗低、溴素傳質效率高、溴素回收率高，且設備簡單，操作方便、運行成本低，可廣泛應用于各種濃度范圍、各種規模含溴料液的溴素提取。
權利要求書
1.一種從含溴料液或廢水中提取/富集溴素的方法，其特征在 于，包括如下步驟：
1)料液或廢水的酸化或酸化氧化：將含溴料液或廢水的pH值 調至為3～4，同時使得經過酸化后的料液或廢水中的溴以溴素的形 式存在;
2)氣態膜分離過程提溴：經過酸化或酸化氧化后形成的含溴料 液或廢水，進入氣態膜組件進行提溴處理，得到含溴化物的富集液;
3)后處理：對所述含溴化物的富集液進行后處理，蒸餾得到單 質溴;
所述氣態膜組件包括疏水性中空纖維微孔膜及膜殼，含溴料液 或廢水與吸收液分別流動于所述中空纖維微孔膜兩側，吸收液連續吸 收從含溴料液或廢水中通過所述中空纖維微孔膜揮發擴散過來的溴 素分子，形成含溴化物的富集液;所述中空纖維微孔膜的膜內徑為 100～2000μm，壁厚為30～1000μm，微孔膜的孔隙率為20～85%， 微孔直徑為0.01～4.0μm;所述吸收液中各種溶質的總質量百分比濃 度為含溴料液或廢水中總鹽濃度的0.2～2倍。
2.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 當含溴料液或廢水中含有溴離子時，在將其pH值調至為3～4之后， 通入氯氣，使溴離子氧化為溴素。
3.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述膜殼的橫截面為圓形、橢圓形或者長方形。
4.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述中空纖維微孔膜的膜材料是聚四氟乙烯，或者是經過表面改性后 具有超疏水、耐氧化、耐酸堿、抗老化的聚四氟乙烯，或者是其它比 聚四氟乙烯具有更優良抗氧化超疏水性能的高分子化合物或者混合 物。
5.根據權利要求4所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述中空纖維微孔膜的膜材料是聚四氟乙烯。
6.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述氣態膜組件為單膜組件時，膜絲為散裝或經過編織的，膜組件為 簡單裝填或者殼程加擋板或中心管再分布器的。
7.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述氣態膜組件為雙膜組件時，含溴料液或廢水和吸收液分別流經雙 膜組件的兩個管程。
8.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述含溴料液與吸收液的流動方向相同、相反或呈錯流形式。
9.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、亞硝酸鈉 溶液、亞硫酸鈉溶液、亞硫酸氫鈉溶液、亞硫酸鎂溶液、亞硫酸氫鎂 溶液、亞硫酸溶液、甲酸鈉溶液、草酸鈉溶液、草酸溶液、乙醛酸溶 液、甲醛溶液、聚甲醛溶液或尿素溶液中的一種或幾種。
10.根據權利要求9所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液是氫氧化鈉溶液。
11.根據權利要求9或10所述的提取/富集溴素的方法，其特征 在于，所述吸收液含有堿性物質時，吸收液的初始pH值大于8;在 利用所述氣態膜組件提溴過程中，向吸收液中補加堿性物質，使得吸 收完成液的終了pH值大于6。
12.根據權利要求11所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液含有堿性物質時，吸收液的初始pH值大于10;在利用所 述氣態膜組件提溴過程中，向吸收液中補加堿性物質，使得吸收完成 液的終了pH值大于8。
13.根據權利要求9或10所述的提取/富集溴素的方法，其特征 在于，所述吸收液中含有還原性物質時，吸收液中還原性物質的初始 濃度是把同樣體積的含溴料液或廢水中的溴素完全還原成溴離子所 需要的還原性物質濃度的5倍以上;在利用所述氣態膜組件提溴過程 中，向吸收液中補加還原性物質，使得吸收完成液中的剩余還原性物 質的濃度值處于把同樣體積的含溴料液或廢水中的溴素完全還原成 溴離子所需要的還原性物質濃度的2倍與5倍之間。
14.根據權利要求13所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液中含有還原性物質時，吸收液中還原性物質的初始濃度是 把同樣體積的含溴料液或廢水中的溴素完全還原成溴離子所需要的 還原性物質濃度的10倍以上。
15.根據權利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 氯氣分兩次或多次加入含溴離子的料液或廢水中，直至加入氯氣的累 計摩爾數等于或略大于原料液或廢水中的溴離子摩爾數的50%。
說明書
一種從含溴料液或廢水中提取/富集溴素的方法
技術領域
本發明涉及一種從含溴料液或廢水中提取/富集溴素的方法，尤其涉及一種 采用氣態膜組件提取/富集溴素的方法。
背景技術
溴素(單質溴)是一種重要的基礎化工原料，在醫藥、農藥、阻燃劑、滅 火劑、制冷劑、感光材料、精細化工、油田開采等領域應用廣泛。溴主要存在 于海洋、油氣田水、地下鹵水以及鹽湖鹵水中，也存在于一些化工廠的料液或 廢水中。
溴素提取技術是指將溴素以單質的形式分離出來的工藝過程。目前提取溴 素的主要方法是水蒸氣蒸餾法和空氣吹脫-吸收法。
水蒸氣蒸餾法是用氯氣將含溴料液或廢水中的溴離子氧化成單質溴(或稱 之為游離溴或溴素)，再利用溴與水的揮發度不同將溴蒸出。該方法工藝路線簡 單，操作容易，原材料消耗少，但對原料的品味要求高;當溴含量低于3g/L時， 蒸汽的消耗量很大，并且溴濃度越低蒸汽消耗量越大的同時，伴生的副反應越 多，溴素的產出率越低。
空氣吹脫-吸收法是在溴離子被氧化為游離溴后，根據溴的氣、液相濃度之 間的平衡關系，利用空氣將單質溴從料液中吹出形成料氣，再用吸收液吸收料 氣中的溴素，通過化學反應得到含有不揮發性溴化物的富集液;然后通入氯氣 氧化或加酸酸化使溴游離出來。國際上廣泛采用的吸收液有純堿或燒堿、二氧 化硫等，按其不同空氣吹脫-吸收法可分為堿液吸收法和酸液吸收法。
含溴離子料液酸化后，通入氯氣氧化的反應式如下：
2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
燒堿溶液吸收時，溴發生歧化反應：
3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O
純堿溶液吸收時，溴發生歧化反應：
3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑
小蘇打溶液吸收時，溴發生歧化反應：
3Br2+6HCO3-=5Br-+BrO3-+6CO2↑+3H2O
酸液(亞硫酸溶液)吸收時，溴發生氧化還原反應：
Br2+SO2+2H2O=4H++2Br-+SO42-
單純以溴離子形式得到富集的吸收液(富集液)再用氯氣氧化后精餾得到單 質溴：
2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
經歧化反應以溴離子和溴酸根離子形式得到富集的吸收液(富集液)可用加 酸酸化后精餾得到單質溴：
5Br-+BrO3++6H+=3Br2+3H2O
空氣吹脫-吸收法是從低度鹵水中提取溴素普遍采用的生產方法，對原料含 溴量適應性較強，易于自動化控制，但是所需設備龐大，投資大且能耗高，溴 收率低。
新型提溴工藝有樹脂吸附法、氣態膜法、乳化液膜法、溶劑萃取法、沉淀 法等。樹脂吸附法對原料鹵水的溴濃度要求不高，但對樹脂的抗物理破解、化 學降解及溶解作用要求較高，且該法蒸汽消耗量大，較難大規模工業化應用。 乳化液膜法、溶劑萃取法、沉淀法等目前還處于實驗室階段。
氣態膜法提溴是利用疏水微孔膜不能被高表面張力水溶液潤濕的特性，將 含游離溴的原料液與吸收液分隔在微孔疏水膜兩側，溴分子在膜微孔處呈揮發 性游離態，氣化后以氣態形式擴散透過膜壁上微孔到達膜的另一側被化學吸收 液吸收生成不揮發性溴化物從而得到分離富集。該方法具有能耗很低(與空氣 吹出法相比，可節省10倍以上的電力)，傳質效率高，無液泛、溝流、返混等 現象，無尾氣排放造成污染的問題，設備簡單，操作方便等優點。但該方法對 膜的持久疏水性、耐氧化性、耐酸堿性具有較高的要求。自20世紀70年代末 日本東洋曹達工業株式會社利用聚乙烯管式微孔膜開展提溴技術研究以來，聚 丙烯平板膜、聚丙烯中空纖維膜、聚四氟乙烯平板膜、聚偏氟乙烯中空纖維膜 等先后于用于氣態膜法提溴的研究。聚乙烯、聚丙烯膜不耐溴素和氯氣(或料 液中余氯)的氧化，氧化后的微孔疏水膜變為親水性，料液和吸收液之間相通 相混，使得氣態膜提溴過程不能正常進行，因而基于聚丙烯和聚乙烯微孔疏水 膜的氣態膜提溴過程不具有工業化意義。聚偏氟乙烯是相對較好的疏水材料， 具有一定的耐酸堿性和耐氧化性能。但聚偏氟乙烯不能耐強堿環境，也不耐溴 素和氯氣(溶解氯或次氯酸)這樣的中強氧化劑的持續接觸性甚至滲透性氧化。 另外，目前所采用的聚偏氟乙烯膜多用相轉化法制備，膜制備過程所采用的水 溶性成孔劑難以完全去除，從而導致微孔膜的疏水性能在實際應用過程中逐漸 降低。聚偏氟乙烯微孔疏水膜的這些缺陷也使得該種膜不適合用于氣態膜法提 溴的工業化應用。
武春瑞等人(功能材料，2009年第40期)提出了鼓氣膜吸收法提取溴素的 技術方案。在一定壓力下將空氣通入中空纖維膜絲內，空氣透過膜微孔從而產 生較小的氣泡并鼓入膜組件另一側的含溴素原料液中，形成氣液接觸面，使得 溴素得以吹脫(解吸)形成富含溴素的料氣;該料氣通過輸送管路流進入浸沒 于吸收液中的膜吸收組件，進而通過膜微孔與吸收液反應，最終溴被吸收富集。 該方法有效克服了氣態膜過程對膜材料疏水性能要求較高的缺陷;但存在原料 液返混現象，以及鼓入空氣需要克服設備、管路、膜絲微孔等阻力而使能耗較 大的弊病。
聚四氟乙烯微孔膜具有優秀的疏水性、抗氧化性、和耐酸堿腐蝕性，是目 前最為理想的提溴用膜材料。王國強等人(水處理技術，1988年第6期)用BSF 型聚四氟乙烯平板膜研究氣態膜法提溴工藝并對膜使用壽命進行考察;于伯杉 等人(水處理技術，1988年第5期;水處理技術，1992年第2期)等用系列聚 四氟乙烯平板膜研究氣態膜法提溴及其它鹵素、氨等的傳質特性。但是聚四氟 乙烯平板膜難于像中空纖維膜那樣制成通常稱為“膜接觸器”的膜組件，不能提供 高比表面積、高傳質性能的工業化應用的大型膜組件，使得聚四氟乙烯微孔疏 水膜迄今為止未能在提溴工業得到應用。
發明內容
為了克服上述現有提取溴素方法的不足,本發明提供一種能耗低、應用范圍 廣、溴素回收率高、使用壽命長、易于工業化的利用氣態膜組件從含溴料液或 廢水中提取/富集溴素的方法。
為了實現上述目的，本發明所述的提取/富集溴素的方法，包括如下步驟：
1)料液或廢水的酸化或酸化氧化：含溴料液或廢水中含有溴素時，向其中 加入硫酸或鹽酸，將pH值調至為3～4;含溴料液或廢水中含有溴離子時，向 其中加入硫酸或者鹽酸，將pH值調至為3～4，然后通入氯氣，使料液或廢水 中的溴離子氧化為單質溴;
2)氣態膜分離過程提溴：經過酸化或酸化氧化后形成的含溴料液或廢水， 進入氣態膜組件進行提溴處理，氣態膜組件包括疏水微孔膜和膜殼，含溴料液 或廢水與吸收液分別流動于所述疏水微孔膜兩側，吸收液連續吸收從含溴料液 或廢水中通過所述微孔膜揮發擴散過來的溴素分子，得到含溴化物的富集液;
3)后處理：對所述含溴化物的富集液進行后處理，蒸餾得到單質溴。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述含溴料液或廢水包括含溴素 的料液或廢水和含溴離子的料液或廢水，所述含溴素的料液或廢水包括化工廠 料液或廢水等;所述含溴離子的料液或廢水，包括海水、海水淡化廠副產濃水、 電廠海水循環冷卻系統外排水、地下鹵水、鹽湖鹵水、油氣田水、制鹽工業中 度鹵水或濃鹵水、純堿廠外排氯化鈣廢液、化工廠含溴離子的料液或廢水等。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述氣態膜組件包括疏水性的中 空纖維微孔膜和膜殼。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述氣態膜組件中膜殼的橫截面 可以是圓形、橢圓形或者長方形。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述疏水性中空纖維氣態膜的膜 材料是聚四氟乙烯，或者是經過表面改性后具有超疏水、耐氧化、耐酸堿、抗 老化的聚四氟乙烯，或者是其它比聚四氟乙烯具有更優良抗氧化超疏水性能的 高分子化合物或者混合物，優選聚四氟乙烯。。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述中空纖維氣態膜的膜內徑為 100-2000μm，壁厚為30～1000μm，膜壁微孔孔隙率為20～85%，微孔直徑為 0.01～4.0μm。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所使用的氣態膜組件可以是只含 有一套膜絲的單膜組件，也可以是含有兩套膜絲的雙膜組件。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，當所使用的膜組件為單膜組件時， 膜絲可以是散裝的，也可以是經過編織的，膜組件可以是簡單裝填的，也可以 是殼程加擋板或中心管再分布器的。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，當使用含有一套膜的單膜組件時， 其操作形式可以是含溴素或溴離子的料液或廢水流經膜組件的管程，而吸收液 流經膜組件的殼程;也可以是含溴素或溴離子的料液或廢水流經膜組件的殼程， 而吸收液流經膜組件的管程。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，當使用含有兩套膜絲的雙膜組件 時，含溴素或溴離子的料液或廢水和吸收液分別流經雙膜組件的兩個管程。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述含溴素或溴離子的料液或廢 水與吸收液的流動方向相同或者相反、或呈錯流形式。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述吸收液含有可與單質溴反應 的化合物或者是能夠改變溴素氣液平衡從而明顯降低溴素在水溶液中的蒸汽分 壓的化合物，可以是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、亞硝酸鈉溶 液、亞硫酸鈉溶液、亞硫酸氫鈉溶液、亞硫酸鎂溶液、亞硫酸氫鎂溶液、亞硫 酸溶液即溶于水的二氧化硫、甲酸鈉溶液、草酸鈉溶液、草酸溶液、乙醛酸溶 液、甲醛溶液、聚甲醛溶液或尿素溶液中的一種或其中幾種的混合液，優選氫 氧化鈉溶液。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，當使用堿性物質例如氫氧化鈉、 碳酸鈉或碳酸氫鈉做吸收劑時，吸收液的初始pH值大于8，優選大于10;氣態 膜法提溴過程中，可以向堿性吸收液中持續或間斷地補加堿性物質;吸收液的 終了pH值大于6，優選大于8。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，當使用還原性物質例如甲酸鈉做 吸收劑時，吸收液中還原性物質的初始濃度是把同樣體積的含溴素料液中的溴 素完全還原成溴離子所需要的還原性物質濃度的5倍以上，優選10倍以上;氣 態膜法提溴過程中，可以向還原性吸收液中持續或間斷地補加還原性物質;吸 收完成液中的剩余還原性物質的濃度值最好處于把同樣體積的含溴素料液中的 溴素完全還原成溴離子所需要的還原性物質濃度的2倍與5倍之間。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，吸收液中各種溶質的總重量百分 比濃度為含溴料液或廢水中總鹽濃度的0.2～2倍之間，以避免滲透蒸餾現象引 起的料液中水分透過微孔膜進入吸收液中造成對吸收液的稀釋。
進一步地，上述提取/富集溴素的方法中，為了節省氯氣并避免過量氯氣對 含溴化物料液中溴離子的過度氧化生成不揮發性的溴酸離子造成溴素損失，氯 氣可分為兩次或多次加入含有溴離子的料液或廢水中，即一次加入不足量氯氣 的料液流經一個或一組膜組件，提取一部分溴素，然后流出膜組件的料液或廢 水中繼續加入不足量氯氣，繼續流經下一個或下一組膜組件提取部分溴素，如 此重復操作，直至加入氯氣的累計摩爾數等于或略大于原料液或廢水中的溴離 子摩爾數的50%。
進一步地，上述溴素提取方法中，吸收液中吸收劑與溴素反應生產氣體副 產品比如二氧化碳或/和氮氣時，吸收液流經膜組件的殼程。
進一步地，上述溴素提取方法中，吸收液中的溶質與溴素反應生產氣體副 產品比如二氧化碳或/和氮氣時，循環使用的吸收液流經提溴用的一個或多個氣 態膜組件的殼程后再流經一個或多個殼程與大氣相連通的氣態膜組件的管程， 以便提溴過程中產生的副產品氣體及時排出。
本發明利用氣態膜組件提取/富集溴素的方法，具有以下優點和積極效果：
1)利用氣態膜組件提取含溴料液或廢水中的溴素，能耗低，傳質效率高， 設備簡單，操作方便，運行成本低;
2)采用聚四氟乙烯或類聚四氟乙烯作為膜材料，有效提高了氣態膜組件的 疏水性、耐氧化性、耐酸堿腐蝕性以及抗老化性，極大延長了氣態膜組件的使 用壽命;同時可應用于各種濃度的含溴料液或廢水中溴素的提取，應用范圍廣;
3)采用聚四氟乙烯或類聚四氟乙烯中空纖維膜作為氣態膜組件的膜絲，膜 組件填充率高且易于放大，重現性好，可應用于各種規模的含溴料液或廢水中 溴素的提取;
4)氣態膜組件為模塊化設備，多個膜組件以串聯及并聯的方式使用，因而 可以分次向料液或廢水中加氯氣，避免溴離子被過度氧化成為不揮發性的溴酸 離子，既節省了氯氣又提高了溴素產出率。
