申請日2016.04.29

　　公開(公告)日2016.08.17

　　IPC分類號C02F9/14; C02F103/36

　　摘要

　　本發明提供一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，該方法按如下步驟進行：a.將克拉維酸鉀工業廢水送回收裝置于70±1℃下回收乙酸乙酯;b.將a步驟經回收乙酸乙酯的克拉維酸鉀工業廢水送水解酸化池，調pH值，在水解酸化池經水解酸化菌群處理2‑4小時，然后進入厭氧反應器，經厭氧反應處理;c.將b步驟經厭氧反應處理后的廢水送BDP處理工序，控制廢水的溶解氧為;d.將c步驟經BDP工藝處理后的廢水送高級氧化工序，調節廢水的pH值為3.0‑3.5，向廢水中按照添加量為0.5‑2.5ml/L加入氧化劑和按照添加量為0.5‑1.5g/L加入亞鐵鹽，曝氣反應1‑1.5小時，然后再調節廢水的pH值為9‑10，最后再加入助凝劑，形成Fe3+沉淀后達標排放。

　　權利要求書

　　1.一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，其特征在于該方法按如下步驟進行：

　　a.將克拉維酸鉀工業廢水送回收裝置于70±1℃下回收乙酸乙酯;

　　b.將a步驟經回收乙酸乙酯的克拉維酸鉀工業廢水送水解酸化池，調pH值為8.0-9.0，在水解酸化池經水解酸化菌群處理2-4小時，然后進入厭氧反應器，經包括產甲烷菌在內的厭氧菌群處理36-48小時;

　　c.將b步驟經厭氧反應處理后的廢水送BDP處理工序，控制廢水的溶解氧為0.1-0.3mg/L;

　　d.將c步驟經BDP工藝處理后的廢水送高級氧化工序，首先調節廢水的pH值為3.0-3.5，向廢水中按照添加量為0.5-2.5ml/L加入氧化劑和按照添加量為0.5-1.5g/L加入亞鐵鹽，曝氣反應1-1.5小時，然后再調節廢水的pH值為9-10，最后再加入助凝劑，形成Fe3+沉淀后達標排放。

　　2.根據權利要求1所述的一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，其特征在于步驟d中所述的氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或該三種任意配比的組合。

　　3.根據權利要求1所述的一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，其特征在于步驟d中所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或該二種任意配比的組合。

　　4.根據權利要求2所述的一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫。

　　5.根據權利要求1所述的一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，其特征在于步驟d中所述的助凝劑的加入量為廢水質量的1‰。

　　6.根據權利要求1或5所述的一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，其特征在于步驟d中所述的助凝劑為聚丙烯酰胺。

　　說明書

　　一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法

　　技術領域

　　本發明涉及工業廢水處理技術領域，尤其是生物制藥工業廢水的處理方法，具體涉及一種用于克拉維酸鉀生產廢水的處理方法。

　　背景技術

　　克拉維酸鉀，化學名：(Z)-(2S,5R)-3-(2-羥亞乙基)-7-氧代-4-氧雜-1-氮雜雙環-3.2.0-庚烷-2-羧酸鉀，抗菌活性較為微弱，但可與多數的β-內酰胺酶牢固結合，生成不可逆的結合物、具有強力而廣譜的抑制β-內酰胺酶的作用，不僅對葡萄球菌酶有抑制作用，而且對多種革蘭氏陰性菌所產生的酶也有抑制作用，為一種有效的β-內酰胺酶抑制劑。

　　克拉維酸鉀生產經過發酵反應、膜過濾、溶媒萃取、活性炭脫色、成鹽、純化過程，產生含有大量污染物的高濃度難降解有機廢水，突出表現為：1)高有機負荷：COD高達7000-20000mg/L，NH3-N含量超過300mg/L;2)高含鹽：其含量達5-10g/L;3)存在生物抑制物質：殘留有機溶媒、表面活性物質等;4)色度重、氣味重。可見，克拉維酸鉀工業廢水產生污染物組分多、污染物降解困難，如果未經處理排出，將會對自然界造成巨大污染并進而破壞自然界的生態平衡。

　　克拉維酸鉀的工業生產中，使用豆粕、淀粉、甘油做培養基，經過消毒、接種、發酵、提取等步驟得到克拉維酸成品，再與碳酸鉀反應結晶生產克拉維酸鉀。

　　文獻“克拉維酸鉀生產廢水處理工程實例”對廢水處理做了工程化初步的介紹，但是其工藝存在投資費用大、運行費用高的缺陷，一般企業難以承受。

　　生物倍增技術(Bio-Doubling Process，簡稱BDP)是近年來在歐洲應用較多的污水處理新工藝，BDP具有如下優點：①將生物硝化、反硝化、釋磷、吸磷及有機物氧化等功能全部協調在同一反應池內進行，可節省占地面積和土建投資;②大比表面積均勻微孔曝氣使氧的傳質效率高，提高氧的利用率;③運行能耗低，耐沖擊負荷能力強;④污泥產量少，能避免有可能產生的惡臭現象;⑤運行和監控過程簡單，可有效降低人力成本。“生物倍增技術處理高氨氮高濃度化纖廢水”、“一種生物倍增污水脫氮處理系統和污水脫氮處理方法(CN 104003517A)”，BDP工藝在市政廢水、化纖廢水領域已經得到了初步應用，但在制藥廢水治理中未發現有公開報道。

　　發明內容

　　本發明的目的是為克服現有技術存在的投資大、占地多、處理成本高的不足，提供一種新的克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，經此方法處理后的克拉維酸鉀工業廢水完全達標排放或進一步處理后回用。

　　本發明的目的可通過以下技術方案來實現：

　　本發明提供一種克拉維酸鉀生產廢水的處理方法，該方法按如下步驟進行：

　　a.镕媒回收

　　將克拉維酸鉀工業廢水送回收裝置于70±1℃下回收乙酸乙酯;

　　b.兩相厭氧

　　將a步驟經回收乙酸乙酯的克拉維酸鉀工業廢水送水解酸化池，調pH值為8.0-9.0，在水解酸化池經水解酸化菌群處理2-4小時，然后進入厭氧反應器，經包括產甲烷菌在內的厭氧菌群處理36-48小時;

　　c.BDP工藝

　　將b步驟經厭氧反應處理后的廢水送BDP處理工序，控制廢水的溶解氧為0.1-0.3mg/L;

　　d.非均相高級氧化

　　將c步驟經BDP工藝處理后的廢水送高級氧化工序，首先調節廢水的pH值為3.0-3.5，向廢水中按照添加量為0.5-2.5ml/L加入氧化劑和按照添加量為0.5-1.5g/L加入亞鐵鹽，曝氣反應1-1.5小時，然后再調節廢水的pH值為9-10，最后再加入助凝劑，形成Fe3+沉淀后達標排放。

　　本發明的目的還可通過以下技術方案來實現：

　　步驟d中所述的氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或該三種任意配比的組合。

　　步驟d中所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或該二種任意配比的組合。

　　所述的氧化劑優選過氧化氫。

　　步驟d中所述的助凝劑的加入量為廢水質量的1‰。

　　步驟d中所述的助凝劑為聚丙烯酰胺。

　　溶媒回收處理工藝包括乙酸乙酯回收：回收液成份：乙酸乙酯約占94%(水：乙酯=1：14)，其它為DMF、氯仿、水。純度要求：乙酸乙酯含量>97%。

　　由于乙酸乙酯和水在標準大氣壓下共沸點為70.4℃，在溫度達到約70℃時，二者同時從回收塔頂產出，組成為95%乙酸乙酯和5%水，經檢驗合格后該混合物進入帶攪拌的脫水罐，內有吸水劑(用無水硫酸鈉)，常溫除去大部分的水，得到純度約98%的乙酸乙酯，再用過濾器除去固體雜質。

　　兩相厭氧工藝包括：調節廢水的pH為8.0-9.0，水解酸化池處理2-4小時后進入厭氧反應器，厭氧反應器選用EGSB罐，停留時間36-48小時。經兩相厭氧步驟處理的廢水的COD去除率可達到85%-90%。

　　BDP處理工藝中廢水的溶解氧維持在0.1-0.3mg/L，污泥濃度保持8000-10000mg/L，經BDP工藝處理廢水的氨氮去除率為97-99%，總氮去除率為95-99%，COD的去除率為90-95%。

　　非均相高級氧化工藝包括：調節出水的pH值為3.0-3.5，向出水中加入氧化劑和亞鐵鹽曝氣反應1-1.5小時，調節廢水pH為9-10至Fe3+沉淀完全。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合，優選30%(質量濃度)的過氧化氫溶液，其添加量為0.5-1.5ml/L;所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0.5-1.5g/L。廢水通過高級氧化步驟可以有效去除廢水中的色度和難降解有機物以及產生的中間代謝產物，處理完成后出水COD小于50mg/L。

　　過氧化氫作為本發明的氧化劑使用，效果最好。

　　本發明的克拉維酸鉀廢水的處理方法，各處理工序組合合理，處理效率高、工藝穩定性好，體現出了對此廢水處理效果的協同處理效果。

　　本發明與現有克拉維酸鉀廢水處理方法相比，具有如下優點：

　　(1)通過回收塔對主要溶媒乙酸乙酯的回收，在去除高濃度污染物的同時，回收了有重復利用價值的溶媒，節約了生產成本。

　　(2)采用兩相厭氧工藝，使得殘留的少量溶媒濃度顯著降低。利用水解酸化反應對含硫污染物的良好去除效果，消除水中硫酸根對厭氧產甲烷階段的抑制作用，提高處理效果和穩定性。

　　(3)通過BDP工藝在制藥廢水中的應用，廢水中的有機物和氨氮進一步降解，提高生物處理出水效果;因其不需要建設二沉池所以建設投資減少;因其采用了獨特的軟管曝氣系統，提高了氧的利用率，動力運行費用顯著降低。

　　(4)采用非均相高級氧化工藝，通過適當補充氧化劑和沉淀劑來提高難降解有機物和色度的去除，從而確保出水的達標排放，也可以滿足將來污水處理工藝的升級改造要求。