申請日2016.05.27
公開(公告)日2016.10.12
IPC分類號C09K17/04; C10B53/02
摘要
本發明屬于重金屬污染土壤原位修復技術領域，利用市政污泥適溫熱解制備污泥基生物炭，該生物炭可作為重金屬污染土壤修復劑。污泥生物炭修復劑包括濃縮污泥和坡縷石，經過生物、物理干化后污泥與坡縷石混合，導入氣氛爐適溫熱解制得的最終黑色產物為污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥。本發明將市政污泥減量化、無害化處置，使其重新進入自然環境的物質和能量循環中，解決污泥處理處置難題，添加至重金屬污染土壤能有效固化重金屬污染物，實現修復效果持久穩定和無二次污染，是一種理想的低成本土壤重金屬污染修復劑。
權利要求書
1.一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭，其特征在于包括濃縮污泥和坡縷石，經過氣氛爐熱解制得最終黑色產物為污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥。
2.根據權利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭，其特征在于所述坡縷石質量純度為25～35%。
3.根據權利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭，其特征在于所述濃縮污泥含水量為70%～90%，濃縮污泥為市政污水處理廠濃縮池污泥。
4.根據權利要求1至3任一項所述的一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
A、生物、物理干化
將濃縮污泥進行生物、物理干化，將濃縮污泥堆放好氧發酵，堆放過程中通風干化，根據濃縮污泥重量通風干化，通風強度為120～180 L·( h·kg) -1，通風干化120h，生物、物理干化后濃縮污泥含水量控制在52～60%;
B、 再次干化造粒
將步驟A中干化濃縮污泥進行破碎，破碎粒徑≤5 mm，按重量比坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥配制，充分混合攪拌均勻，將混合物料在80～120℃下在轉爐中進行干燥8h造粒，制得粒徑1～3mm的顆粒;
C、熱解炭化
將混合顆粒導入氣氛爐中，首先向氣氛爐中通入防止材料氧化的保護氣體氮氣20 min，加熱至400～700℃，總反應時間為30～180min ;然后冷卻至室溫，冷卻過程持續通入保護氣體氮氣，熱解的最終黑色產物為污泥基生物炭;
D、 酸洗
污泥基生物炭放置于摩爾濃度1mol/L的 HCl溶液中攪拌反應 72h，再用純水清洗1～3次，清洗后烘干表面水分備用。
5.根據權利要求4所述的一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭的制備方法，其特征在于所述步驟C中優選峰值溫度為450℃ ～ 550℃，總反應時間為45 ～ 90min;其中以 5.5～7.5 ℃/min升溫至峰值溫度，保持峰值溫度下熱解30～80min。
6.根據權利要求4所述的一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭的制備方法，其特征在于所述步驟C中將熱解反應所產生的氣體抽出通入冷凝器，冷凝產生的焦油類物質排入儲液罐，未能凝結的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進行燃燒，產生熱量用至熱解過程。
7.根據權利要求6所述的一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭的制備方法，其特征在于所述步驟C中未能凝結的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進行燃燒，燃燒尾氣通過除塵器、水洗塔、酸洗塔、堿洗塔、光催化器及異味控制器等設備除塵除臭后排放。
說明書
一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭及其制備方法
技術領域
本發明屬于重金屬污染土壤原位修復技術領域，利用市政污泥適溫熱解制備污泥基生物炭，該生物炭可作為重金屬污染土壤修復劑。
背景技術
環境保護部和國土資源部于2014年4月17日聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，公報顯示全國土壤環境狀況堪憂，部分地區土壤污染嚴重，耕地土壤環境質量堪憂，工礦業廢棄地土壤環境問題突出，全國土壤總的超標率為16. 1%, 以無機型為主，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82. 8%。無機污染物主要是鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳8種重金屬，以輕微和輕度污染為主。因此，重金屬污染土壤修復是土壤環境保護領域面臨的一大難題。
我國典型重金屬污染土壤包括:鉛、鋅、銅、鎳等冶煉形成的重金屬污染土壤; 礦山開采、選礦和尾礦庫形成的重金屬污染土壤;土法煉金形成的汞污染土壤，汞觸媒、汞電極和熒光燈生產或使用形成的汞污染土壤; 鉻鹽生產和鉻渣堆場形成的六價鉻污染土壤;鉛鹽生產形成的土壤鉛污染;電池生產、處置和回收形成的土壤重金屬污染;金屬表面處理和電鍍造成的重金屬污染場地，染料生產造成的重金屬污染場地，石油化工和化工生產造成的重金屬污染場地，以及農業生產活動造成土壤重金屬積累。
重金屬污染土壤修復從治理技術上可以分為物理修復技術、化學修復技術、物理化學聯合修復技術、植物修復技術和微生物修復技術。但有些技術，如物理修復技術中的電動力學修復，由于缺少完整的經費與工程運行參數，在污染場地修復領域的實際應用時間不長，還不能被推廣;有些技術(如玻璃化和熱解析技術)由于運行費用、技術復雜程度高沒有被廣泛推廣。植物修復技術實施周期長，成本高，受氣候地理環境影響大，推廣應用也很難。物理化學修復技術實施方便靈活，周期較短，尤其是原位修復，適用于多種重金屬的處理，在重金屬污染土壤的工程修復中得到廣泛應用，但該技術實施成本較高，在修復劑的選擇和工藝的優化上的問題均在一定程度上限制其推廣應用。
污泥中主要包含無機顆粒和有機殘片，還含有重金屬離子、病原微生物和寄生蟲(卵)等有毒有害物質，如果不妥善處置將會污染水體、土壤和空氣，造成二次污染。隨著我國城鎮化進程的推進及環保意識的增強，污泥的產量迅速增長，截止2011年底我國濕污泥產量已達到2267萬噸，預計到2020年濕污泥產量將達到6000萬噸，含有害物質且數量巨大的污泥處置問題已成為環境領域的重要研究課題。目前公開的生物炭土壤重金屬修復劑研究進展和相關技術無法實現大規模批量化生產，其問題包括成本高、產率低、反應速度慢、效果差等。
發明內容
本發明可解決現有污泥處理處置方法造成的二次污染的問題，使得污泥重新進入自然環境的物質和能量循環中，并且能解決目前重金屬污染土壤原位修復技術存在的不足，提供一種以廢治廢的可持續環境修復的用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭及其制備方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案為：
一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭，包括濃縮污泥和坡縷石，經過氣氛爐熱解制得最終黑色產物為污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥。
所述坡縷石質量純度25～35%。
所述濃縮污泥含水量為70%～90%，濃縮污泥為污水處理廠濃縮池市政污泥。
一種用于重金屬污染土壤修復的污泥生物炭的制備方法，包括如下步驟：
A、生物、物理干化
將濃縮污泥進行生物、物理干化，將濃縮污泥堆放好氧發酵，堆放過程中通風干化，根據濃縮污泥重量通風干化，通風強度為120～180 L·( h·kg) -1，通風干化120h，生物、物理干化后濃縮污泥含水量控制在52～60%;
B、 再次干化造粒
將步驟A中干化濃縮污泥進行破碎，破碎粒徑≤5 mm，按重量比坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥配制，充分混合攪拌均勻，將混合物料在80～120℃下在轉爐中進行干燥8h造粒，制得粒徑1～3mm的顆粒;
C、熱解炭化
將混合顆粒導入氣氛爐中，首先向氣氛爐中通入防止材料氧化的保護氣體氮氣20 min，加熱至400～700℃，總反應時間為30～180min ;然后冷卻至室溫，冷卻過程持續通入保護氣體氮氣，熱解的最終黑色產物為污泥基生物炭;
D、 酸洗
污泥基生物炭放置于摩爾濃度1mol/L的 HCl溶液中攪拌反應 72h，再用純水清洗1～3次，清洗后烘干表面水分備用。
所述步驟C中優選峰值溫度為450℃ ～ 550℃，總反應時間為45～90min;其中以 5.5～7.5 ℃/min升溫至峰值溫度，保持峰值溫度下熱解30～80min。
所述步驟C中將熱解反應所產生的氣體抽出通入冷凝器，冷凝產生的焦油類物質排入儲液罐，焦油類物質再次熱解制得污泥基生物炭，未能凝結的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進行燃燒，產生熱量用至熱解過程。
所述步驟C中未能凝結的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進行燃燒，燃燒尾氣通過除塵器、水洗塔、酸洗塔、堿洗塔、光催化器及異味控制器等設備除塵除臭后排放。
本發明的有益效果為：
污泥生物、物理聯合干燥以污泥內含有的微生物新陳代謝過程產生的熱量將水分由污泥表面遷移到氣相中，并結合強制機械通風排出反應器，實現水分快速蒸發，使其臭氣減少，干燥過程無需添加輔助燃料，能耗低，干燥后含水率顯著降低、熱值提高，處理后污泥疏松、分散，成粒狀，物理性狀明顯改善，是一種經濟節能的污泥干化方式。
污泥在熱解過程中先后失去表面水、水化水和結構骨架中的結合水以及層間易揮發或氧化的成分，使孔洞的容積增大，增大了表面積和孔隙率。污泥生物碳具有巨大的表面積、大量的表面負電荷、較高的電荷密度及-COOH、-OH 等表面官能團使得其具有很強的吸附能力。生物炭對重金屬(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+等)的吸附機制主要包括以下方面：重金屬與生物炭表面含氧官能團(-OH、-O-、-COOH 等)之間的表面絡合作用;形成重金屬的碳酸鹽或磷酸鹽等沉淀;
向土壤中添加污泥生物炭可顯著降低重金屬污染物的遷移性，減少重金屬污染物在植物體內的累積水平。生物炭促進土壤對重金屬吸附包括以下幾個方面，分別是：添加生物炭提高了土壤p H值，進而促使游離態的重金屬向氫氧化物、碳酸鹽等形態轉化;生物炭中C = C π 電子與重金屬d 軌道間產生相互吸引;生物炭表面的有機官能團與重金屬間產生專性吸附。土壤天然有機質在生物炭表面的吸附可造成生物炭的老化，減弱生物炭對重金屬的吸附能力;土壤中生物炭存在生物和非生物降解，生物炭的脂肪組分和可揮發性組分含量決定了其在土壤中的穩定性。生物炭表面官能團(特別是含氧、磷、硫、氮的官能團) 可以與金屬離子形成特定的金屬配合物，這種反應對于可以與生物炭表面與特定配位體進行特異性結合的重金屬離子在土壤中的固定非常重要，這些含氧官能團為重金屬離子提供了良好的吸附位點。
污泥熱解技術能消除臭味和致病菌、固定化重金屬并減量化，還能回收部分能量，是一種非常有前景的污泥處置方式。污泥缺氧加熱至400℃～700℃可發生熱解反應，反應后固體殘渣即為污泥基生物炭。污泥基生物炭性質很穩定，重金屬活性低，浸出率小，環境風險低。生物炭所具有的物理化學性質使它可以作為污染土壤的一種化學鈍化修復劑，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列反應，使污染物向穩定化形態轉化，以降低污染物的可遷移性和生物可利用性，從而達到污染土壤原位修復目的。污泥基生物炭作為污泥熱解能量回收的副產物，由于其豐富的表面官能團和發達的孔隙結構，對重金屬有很強的吸附能力，是一種很有潛質的廉價重金屬污染土壤鈍化修復劑。
采用酸洗可去除熱解產物中礦物組分，使得其灰分顯著降低，提升重金屬吸附性能。最后將酸洗后的殘余固體物質研磨至粉末狀過篩即為修復劑成品。
綜上所述：1、將污泥資源化利用，使其重新進入自然環境的物質和能量循環中，解決污泥處理處置難題。將污泥減量化、無害化處置，固化其中的重金屬污染物，使得污泥中重金屬主要以殘渣態為主要形態，存在于硅酸鹽晶格中，不易釋放。
2、經污染土壤試驗，由于污泥生物炭重金屬土壤修復劑能有效鈍化土壤中重金屬，促使其有效形態向穩定形態轉化，極大的減少其遷移性，顯著降低植物中重金屬的含量，減小污染物對植物體的脅迫，為重金屬污染土壤的進一步生態修復提供有利條件。
3、污泥生物炭呈堿性，根據季節不同pH有所不同，經檢測污泥生物炭pH值大致范圍為8.6～10.3，施加至土壤能提高土壤pH值，緩解土壤由于化肥等造成的酸化問題，并含有植物生長所需的營養元素，改良土壤，促進植物生長。
4、生物質轉化為生物炭能夠有效降低大氣中的CO2，可成為人類應對氣候變化的一條重要途徑;
5、本發明原料來源廣泛，配方及制造工藝簡單，熱解氣體可二次利用，重金屬污染土壤的原位修復技術簡便，經濟可行。
