硝酸鹽(NO3−)是一種在水體中廣泛存在的無機污染物。近幾十年來，由于人類的工業和農業活動，水體中的NO3−濃度不斷升高，已逐漸成為世界各國密切關注的問題。我國30個省71條主要河流樣品的硝酸鹽數據表明，這些樣品中有約7.83%的硝酸鹽含量超過45mg·L−1。一般而言，污水廠二沉池出水中的硝酸鹽濃度在10mg·L−1，約占我國污水廠一級A標準中規定出水總氮濃度要求(15mg·L−1)的67%左右，而一些水環境敏感地區(如滇池、太湖等)的污水廠出水總氮濃度的內控指標低至5mg·L−1(以氮計)，硝態氮去除對污水廠總氮控制造成極大壓力。污水廠出水中硝酸鹽氮濃度過高導致的總氮超標是城鎮污水處理廠中最常見的問題之一。目前，污水中的NO3−主要通過生物反硝化去除，需要外加碳源、延長反硝化停留時間或增大回流比強化脫氮，能耗和藥耗高。化學還原法具有還原效率高、操作簡單、成本低等優點，如果能利用化學還原方法強化NO3−脫除，將有助于降低厭氧生物脫氮負荷，進一步提高污水中的總氮去除效率。

近年來，基于二氧化碳陰離子自由基(CO2·−)的高級還原技術逐步引起人們關注。CO2·−分子結構中存在一個未成對的電子，具有很強的還原特性，還原電位E0(CO2/CO2·−)為−1.9V。CO2·−作為電子供體，通過電子傳遞、親核攻擊等途徑還原降解污染物。研究表明，CO2·−能有效去除水中鹵代有機物、全氟化合物、溴酸鹽和六價鉻等污染物。近期研究發現，基于CO2·−的高級還原技術能將NO3−定向還原為氣態氮，并且水中共存的溶解性有機物對CO2·−驅動的NO3−還原去除影響很小，僅在有機物濃度30mg·L−1時的NO3−還原去除略有下降。但是，目前基于污水體系的CO2·−的高級還原研究較少，其實際應用仍存在諸多挑戰。

紫外消毒已在污水處理中廣泛應用，截至2016年我國已建成使用的5000多座城鎮污水廠中超過50%采用了中壓紫外消毒。硝酸鹽在波長250~400nm具有吸光性，特別是在302nm處具有特征吸收峰，摩爾吸光系數為7.2L·(mol·cm)−1。同時，甲酸鹽(HCOO−)可作為一種新型綠色碳源被投入到二級生物反應池中促進生物脫氮過程，未被生物利用的甲酸鹽則進入紫外消毒階段。污水中NO3−在紫外輻照下光解產生含氮活性物種(RNS)(式(1))和羥基自由基(HO·)(式(2))，HO·與甲酸鹽或者甲酸反應生成CO2·−(式(3)~(4))。CO2·−的還原性可以促進進一步硝酸鹽還原(式(5))。

基于此，本研究將圍繞污水處理的紫外消毒環節構建中壓紫外/甲酸鹽反應體系，解析此體系中的NO3−還原效果和關鍵影響因素；圍繞硝酸鹽光解以及CO2·−與硝酸鹽的反應活性揭示硝酸鹽降解原理，并進一步探索硝酸鹽強化脫除方法。研究結果將深化CO2·−高級還原體系的基礎數據和反應機制，為污水的深度脫氮提供新思路。

1、材料及方法

1.1 實驗藥劑

硝酸鈉、甲酸鈉、甲酸均為分析純，采購于上海安譜璀世有限公司；過氧化氫為純度30%，購于廣州牌藥劑公司。95%~98%濃硫酸(H2SO4)為分析純，購于福晨(天津)化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑在使用前均未經過純化或其他處理步驟，實驗用水均來自Merck-Millipore系統產生的超純水。

1.2 實驗裝置及實驗過程

硝酸鹽的光還原降解實驗在平行光紫外輻照裝置中進行，由中壓紫外光源(500W，PLS-LAM500，BeijingPerfectLight)、反應石英皿和磁力攪拌裝置組成。中壓汞燈在225~425nm的發射光譜，主波長在320nm和360nm，與污水處理廠的中壓汞燈消毒的特征波長一致，所有實驗未采用濾光手段控制光源輻照的波長。由于中壓汞燈的特征波長的復雜性，本研究以254nm處的紫外光強作為指示光強，其值為0.5mW·cm−2。在研究紫外光強影響時，通過改變中壓紫外燈與水樣的間距，將光強劃分為低、中、高3個水平，其在254nm處的光強值分別為0.04、0.5和1.3mW·cm−2。

實驗水樣中初始NO3−濃度為0.1mmol·L−1，甲酸或者甲酸鹽為0~10mmol·L−1。此實驗中初始硝酸鹽濃度低于實際污水中的硝酸鹽存在水平，其原因是為了與實驗中較低光強的紫外光源相匹配。除研究pH影響的實驗外，水樣初始pH為7.0±0.2，不另加pH緩沖溶液。在研究pH影響時，水樣中加入10mmol·L−1磷酸鹽緩沖溶液，采用硫酸或氫氧化鈉調節初始pH。石英皿置于紫外裝置下，以加入甲酸/甲酸鹽(0~10mmol·L−1)為反應起始點，反應過程中采用磁力攪拌器攪拌，確保溶液和試劑混合均勻。在一定時間間隔下取樣測定硝酸鹽及產物濃度。

1.3 CO2·−與硝酸鹽的二級反應速率常數測定

采用激光閃光光解技術測定CO2·−與硝酸鹽的二級反應速率常數。激光閃光光解系統(LKS80，AppliedPhotophysicsLtd.,UnitedKingdom)的激發波長為266nm，激光束截面為0.5cm2，脈沖激光能量為(25±5)mJ，脈沖持續時間為4~6ns；使用150W氙燈作為檢測光源。實驗水樣中含H2O2(50mmol·L−1)，HCOO−(500mmol·L−1)，競爭參考物甲基紫精(MV2+)濃度為100μmol·L−1，向溶液中投加不同濃度的硝酸鹽(0~100mmol·L−1)。激光實驗前，水樣由氬氣吹脫30min(溶解氧<0.2mg·L−1)并調節pH為7.0。測定MV2+反應產物MV·+在600nm特征吸收峰信號。

1.4 分析與檢測方法

硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽濃度利用離子色譜儀(ThermoFisher,ICS-600)進行測定。離子色譜儀的主要組成部分為：RFC-30淋洗液自動發生器，ChromeLeon色譜工作站，DionexIonPacTMAG-19保護柱(4mm×50mm)，DionexIonPacTMAS-19分析柱(4mm×250mm)。KOH淋洗液由RFC-30淋洗液自動發生器在線自動產生，流速為1.0mL·min−1。樣品檢測前需經過0.22μm濾膜過濾。采用納氏試劑分光光度法測定氨氮的濃度。pH采用pH計(S400，MettlerToledo)測定。反應溶液所受的中壓汞燈輻照光強通過UV254光強測定儀UVC-254A(LutronelectronicenterpriseCo;LTD)初步量化，以確定輻照光強的相對大小。

2、結果與討論

2.1 MPUV/HCOO−體系對硝酸鹽的降解效能

1）甲酸鹽濃度對硝酸鹽光還原降解的影響。

圖1所示為不同HCOO−投加量(0~10mmol·L−1)條件下硝酸鹽的光還原降解速率。當體系中不存在甲酸鹽時，紫外輻照120分鐘后硝酸鹽去除率僅為13.7%，NO3−擬一級降解速率kobs為1.0×10−3min−1。HCOO−投加量為0.1、0.5、1、5和10mmol·L−1時，反應120min的硝酸鹽去除率分別為20.6%、39.4%、44.1%、45.9%和43.9%。由此可見，甲酸鹽在0.1~1mmol·L−1條件下，硝酸鹽降解速率kobs由2.41×10−3min−1逐步增大到5.98×10−3min−1。隨著甲酸濃度繼續增大(1~10mmol·L−1)，NO3−的一級降解速率趨于穩定。可見，硝酸鹽紫外光解產生的HO·可以促進甲酸鹽轉化為CO2·−，進而強化硝酸鹽的還原降解(式(1)~式(4))。然而，受到硝酸鹽光解的HO·生成量限制，高濃度的甲酸鹽(大于1mmol·L−1)不能形成更多的CO2·−，使得硝酸鹽不能進一步降解。因此，硝酸鹽和甲酸鹽的摩爾濃度比在1:5~1:10的促進效果較好。

2）紫外光強對硝酸鹽光還原降解的影響。

圖2為紫外光強對MPUV/HCOO−體系降解硝酸鹽的影響結果。將甲酸鹽投加濃度設為2mmol·L−1，以防止高光強導致的甲酸鹽快速消耗而影響實驗結果。通過調節紫外燈與水樣間距選定3種光強，其在254nm處指示的低、中、高光強分別為0.04、0.5和1.3mW·cm−2。單獨紫外光解(無甲酸鹽)時，硝酸鹽降解速率隨著紫外光強增大而緩慢增大，在低、中、高光強條件下，kobs分別為1.8×10−4、1.0×10−3和1.2×10−3min−1，表明紫外光強增大能促進硝酸鹽光解。當2mmol·L−1甲酸鹽存在時，MPUV/HCOO−體系中硝酸鹽降解速率隨紫外光強的增加而顯著增加，kobs分別為9.9×10−4、3.6×10−3和6.9×10−3min−1。MPUV/HCOO−體系對紫外強化的依賴性更高，說明增加紫外光強不僅促進了硝酸鹽分解，也增大了硝酸鹽光解介導的CO2·−生成，從2個途徑加速了硝酸鹽的光還原降解。因此，紫外光強是重要的硝酸鹽光還原影響因素。

3）pH對硝酸鹽光還原降解的影響。

圖3反映了pH對MPUV/HCOO−體系降解硝酸鹽的影響。甲酸鹽投加量設為0.5mmol·L−1，以規避硝酸鹽去除能力上限造成的干擾。溶液pH的增大可促進硝酸鹽光降解。在pH為2.5、5.0和8.0條件下，MPUV/HCOO−體系中硝酸鹽降解的kobs分別1.5×10−3、2.6×10−3和3.6×10−3min−1。可見，堿性條件更利于MPUV/HCOO−體系的硝酸鹽降解。溶液的pH對硝酸鹽和甲酸鹽的存在形態以及還原性自由基與硝酸鹽的反應速率均存在影響。對于甲酸的存在形態，HCOOH/HCOO−的pKa為3.8，pH=2.5時的kobs最低，說明HCOO−形式更助于硝酸鹽的光還原降解。對于硝態氮，硝酸鹽光敏化生成一種吸光度極高的中間體過氧亞硝酸鹽(ONOO−)，ONOOH/ONOO−的pKa為6.6，pH=8.0時的kobs高于pH=5.0，意味著以ONOO−形式存在更助于硝酸鹽的光解，并促進自由基還原降解途徑。以上多重因素疊加下，MPUV/HCOO−體系以去質子化形式存在的CO2·−、HCOO−和ONOO−相比于其質子化形式的HCO2·、HCOOH和HOONO，更有助于硝酸鹽的降解，堿性條件下MPUV/HCOO−體系降解硝酸鹽效果更佳。

2.2 MPUV/HCOO−體系對硝酸鹽的降解機制

1）硝酸鹽的紫外光解。

圖4為硝酸鹽、甲酸和甲酸鹽的紫外吸收光譜。可見硝酸鹽在300nm處存在特征吸收峰，而甲酸和甲酸鹽不能直接光解。輻照波長(λ)>280nm條件下，硝酸鹽光解主要產生自由基(·NO2和HO·)(式(1)和式(2))。在波長<280nm的區間內，NO3−異構化形成過氧亞硝酸鹽(ONOO−)。并且，·NO2和HO·也可以重組形成過氧亞硝酸(HOONO)通過去質子化生成ONOO−。過氧亞硝酸(鹽)被認為是硝酸鹽光還原降解過程中的重要活性中間體，ONOO−在300nm處存在強吸收峰，摩爾吸光系數約為1600L·(mol·cm)−1。但ONOO−的反應活性極高，在pH<6.6時分解為一氧化氮和超氧陰離子(ONOO−→·NO+O2·−,k=0.023s−1)，導致ONOO−僅為一種瞬態反應活性中間體，可能參與了硝酸鹽降解，但反應過程難以捕捉。

2）CO2·−與硝酸鹽的二級反應動力學常數。

基于激光閃光光解技術，建立了以MV2+為競爭參考物的CO2·−與硝酸鹽二級反應速率常數()的測定方法。266nm激光輻射實驗水樣產生的CO2·−在340nm處呈現特征吸收峰。但由于硝酸鹽的單電子還原產物(NO32−)的特征吸收峰與CO2·−的吸收信號存在重疊，不能采用CO2·−衰減動力學方法直接測定。鑒于甲基紫精(MV2+)與CO2·−具有較高的反應活性(式(6))，以MV2+(100μmol·L−1)為競爭參考物，采用競爭動力學法間接測定。具體而言，實驗溶液中被激光激發產生的CO2·−主要被硝酸鹽、MV2+和H2O2反應消耗(式(6)~(8))[20]。固定實驗溶液中MV2+濃度為100μmol·L−1，改變硝酸鹽濃度(0~100mmol·L−1)，測定MV2+在600nm特征吸收峰的信號的變化，帶入式(9)，即可計算得到。

式中A0和A分別表示無硝酸鹽和硝酸鹽濃度為10~100mmol·L−1時MV·+在600nm處的吸光度值；[MV2+]和[H2O2]分別表示溶液中MV2+和H2O2的濃度，mol·L−1；Ks1和Ks2分別表示CO2·−與MV2+和H2O2的二級反應速率常數，L·(mol·s)−1。

圖5(a)反映了在不同NO3−濃度(0~100mmol·L−1)下，0~2500ns內競爭物與CO2·−反應生成的中間體自由基MV·+在600nm的吸光信號值。可見，隨著硝酸鹽濃度的逐漸升高，MV·+的信號逐漸減弱，證明了一部分CO2·−被硝酸鹽反應消耗，使MV·+生成速率降低。圖5(b)為基于式(9)的線性擬合方程，通過擬合曲線得到斜率值為1.57×106L·(mol·s)−1。另外，采用自由基衰減動力學方法測定了CO2·−與亞硝酸鹽的二級反應速率常數為9.12×107L·(mol·s)−1，表明亞硝酸鹽相較于硝酸鹽更容易被CO2·−還原。同時也有文獻報道了CO2·−與一些活性氮中間體的化學反應及其二級反應速率常數(式(10)~(12))。基于以上分析，硝酸鹽向亞硝酸鹽轉化的過程是CO2·−誘導的硝酸鹽還原的限速步驟，CO2·−的主要貢獻為還原硝酸鹽紫外光解過程中產生的活性氮中間體。

3）還原產物及反應機理分析。

進一步分析了MPUV/HCOO−體系降解硝酸鹽的主要產物。由圖6可見，在初始HCOO−濃度0.5mmol·L−1時，在pH為2.5、5.0、8.0的條件下，硝酸鹽減少量與亞硝酸鹽增加量的比值接近1:1，并且未檢測到氨氮的生成，說明MPUV/HCOO−體系主要將硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽。由二級反應速率常數可知，如果體系中CO2·−充足，可以實現亞硝酸鹽的進一步還原。圖7為MPUV/HCOO−體系促進硝酸鹽的降解過程：步驟1，紫外光解硝酸鹽生成含氮活性物種和羥基自由基；步驟2，羥基自由基與甲酸鹽反應生成CO2·−；步驟3，CO2·−促進了活性氮中間體還原(主要過程)且其可與硝酸鹽直接發生還原反應(次要過程)。因此，硝酸鹽的紫外光解及CO2·−主導的高級還原過程共同促進了硝酸鹽還原降解。

2.3 H2O2對MPUV/HCOO−體系降解硝酸鹽的強化作用

由于硝酸鹽光解的HO·生成量較低，限制了CO2·−的轉化生成和硝酸鹽的CO2·−還原路徑。因此，向MPUV/HCOO−體系中投加過氧化氫(H2O2)提升HO·生成量，從而進一步強化生成CO2·−以促進硝酸鹽的脫除。如圖8(a)所示，在HCOO−濃度為2mmol·L−1、光照反應120min后，H2O2投量為0、0.1、0.2、0.5、0.8和1mmol·L−1時的硝酸鹽去除率分別為32.5%、42.8%、47.7%、42.8%、33.2%和15.8%，在H2O2投量為0.2mmol·L−1時硝酸鹽去除率最高，而H2O2投量增大到1mmol·L−1反而抑制了硝酸鹽降解。相比不加H2O2的MPUV/HCOO−體系降解硝酸鹽(k=3.6×10−3min−1)，投加0.2mmol·L−1的H2O2使硝酸鹽降解速率(k=6.2×10−3min−1)提高了1.7倍。在H2O2投加量為0.2mmol·L−1時，通過紫外光解H2O2促進HO·產生，進而提升了體系中CO2·−濃度水平并強化了硝酸鹽還原。由圖8(b)可見，甲酸鹽消耗量隨著H2O2投量的增大而增大，證明了在中壓汞燈/甲酸鹽體系中補充H2O2會促進甲酸鹽向CO2·−的轉化。并且，當體系中存在剩余甲酸鹽時可以通過適量投加H2O2淬滅，如1mmol·L−1H2O2反應120min后的甲酸鹽基本全部去除。圖8(c)顯示了H2O2投加量為0.2mmol·L−1時反應120min后的硝酸鹽向亞硝酸鹽的轉化率為63.3%且無氨氮被檢出，說明36.7%的硝態氮轉化為氣態氮(如氧化亞氮、氮氣等)排出，與CHEN等的研究結果一致。而紫外光解過量的H2O2(1.0mmol·L−1)形成了以HO·主導的氧化體系，導致硝酸鹽光解產生的活性氮中間體被重新氧化為硝態氮，使硝酸鹽濃度在90~120min反而增加(圖8(a))。在本研究紫外條件下，甲酸鹽和H2O2的摩爾比為10:1時，硝酸鹽還原降解效果最佳。

3、結論

1）相較于單獨中壓紫外(MPUV)光解，MPUV/HCOO−體系促進了硝酸鹽的還原降解，CO2·−對促進硝酸鹽降解具有重要的貢獻。

2）在MPUV/HCOO−體系中，甲酸鹽與硝酸鹽摩爾濃度比在5:1~10:1條件下的硝酸鹽去除效果最好。增大紫外光強和弱堿性(pH=8.0)環境能可有效促進硝酸鹽的還原降解。

3）利用激光閃光光解技術量化了CO2·−與NO3−和NO2−反應的二級反應速率常數，分別為1.57×106L·(mol·s)−1和9.12×107L·(mol·s)−1。雖然CO2·−與硝酸鹽反應活性較低，但可以促進硝酸鹽光解產生的活性氮中間體的還原，中壓紫外光解和CO2·−的介導還原共同促進了硝酸鹽還原效能。

4）在MPUV/HCOO−體系中投加H2O2能進一步促進硝酸鹽降解，投加0.2mmol·L−1的H2O2使硝酸鹽降解速率提高了1.7倍，并將36.7%的硝態氮轉化為氣態氮排出。（來源：廣州市市政工程設計研究總院有限公司，中山大學環境科學與工程學院）