偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷類染料是使用量較多的染料，而結(jié)晶紫(crystalviolet，CV)是應(yīng)用較為廣泛的三苯甲烷類染料，具有消毒殺菌效果好和染色效果好等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用范圍涉及醫(yī)學(xué)消毒和紡織染色等領(lǐng)域。但結(jié)晶紫可被氧化反應(yīng)而產(chǎn)生具有致突變、致畸和致癌作用的有毒代謝物，對(duì)動(dòng)物和人類健康產(chǎn)生不利影響。結(jié)晶紫分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子質(zhì)量較大，導(dǎo)致該類廢水可生化性差，難以生物處理。徐圣東等利用猴頭菌初提純漆酶對(duì)結(jié)晶紫進(jìn)行降解，在反應(yīng)24h時(shí)，結(jié)晶紫的降解率僅為27.3%�；炷ㄊ悄壳皯�(yīng)用較為傳統(tǒng)的處理工藝，而聚丙烯酰胺是混凝法中常用的助凝劑。陳新將自制陰離子聚丙烯酰胺用于結(jié)晶紫脫色，當(dāng)混凝劑投加量為30mg·L−1，初始pH為9，結(jié)晶紫濃度為20mg·L−1最佳條件下，最高結(jié)晶紫脫色率僅為57.5%，說(shuō)明混凝難以去除結(jié)晶紫。
高級(jí)氧化技術(shù)可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，在難降解廢水中的研究已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。臭氧和過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)是目前的研究熱點(diǎn)。但也存在臭氧耗電量大、過(guò)硫酸鹽會(huì)引入硫酸根離子等問(wèn)題。四氧化三鐵表面的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)換可以在八面體結(jié)構(gòu)相同的位置進(jìn)行，因此被認(rèn)為是臭氧和過(guò)硫酸鹽的有效催化劑，可以減少臭氧和過(guò)硫酸鹽的使用。四氧化三鐵本身具有的磁性也能使得它易被磁力分離，因此易于被回收利用。目前關(guān)于臭氧/過(guò)硫酸鹽、臭氧/催化劑和過(guò)硫酸鹽/催化劑工藝的研究已有許多報(bào)道，但關(guān)于臭氧/過(guò)硫酸鹽/催化劑工藝的研究并不多，同時(shí)該工藝中引入了較多的變量，因此變量間的交互效應(yīng)是需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。
本研究通過(guò)對(duì)比臭氧/過(guò)硫酸鹽/四氧化三鐵(O3/PDS/Fe3O4)與其他3種子體系的結(jié)晶紫降解能力，考察臭氧流量、過(guò)硫酸鹽濃度和四氧化三鐵濃度和pH對(duì)結(jié)晶紫降解的影響；基于響應(yīng)面法建立各操作條件與結(jié)晶紫降解率的多元二次回歸模型，分析各因素之間交互效應(yīng)的程度，并對(duì)O3/PDS/Fe3O4工藝降解結(jié)晶紫的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定最優(yōu)工藝條件；利用SEM、Raman和FT-IR表征Fe3O4反應(yīng)前后的變化，使用EPR技術(shù)直接鑒定降解工藝過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，探索O3/PDS/Fe3O4工藝的催化反應(yīng)機(jī)理，以期為結(jié)晶紫廢水的深度處理提供理論參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8CAS:7775-27-1)、結(jié)晶紫(C25H30N3ClCAS號(hào):548-62-9)、氫氧化鈉(NaOHCAS:1310-73-2)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C6H11NOCAS號(hào):222-011-1)購(gòu)自麥克林，200目四氧化三鐵粉(Fe3O4CAS號(hào):1317-61-9)由清河縣安迪金屬材料有限公司制造，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。SW004-10G型臭氧發(fā)生器，購(gòu)自青島維斯特電子凈化設(shè)備有限公司；P901型酸度計(jì)，購(gòu)自上海佑科儀器儀表有限公司；T2600型紫外-可見分光光度計(jì)，購(gòu)自上海佑科儀器儀表有限公司；Milli-QIntegral5型高純水超純水一體化系統(tǒng)，法國(guó)默克密理博公司；LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，購(gòu)自常州雙環(huán)熱工儀表有限公司；SN-MS-10L型磁力攪拌器，購(gòu)自上海尚儀儀器設(shè)備有限公司；EMXnano型電子順磁共振波譜儀(EPR)，購(gòu)自德國(guó)布魯克(北京)科技有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)以自制玻璃鋼圓柱反應(yīng)器，先將適量Fe3O4顆粒加入1.9L的結(jié)晶紫溶液，開啟磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速為300r·min−1。廢水pH值的調(diào)節(jié)使用1.0mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液進(jìn)行粗調(diào)，使用0.1mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液進(jìn)行微調(diào)。然后加入0.1L適當(dāng)濃度PDS溶液，定容到2L，保證結(jié)晶紫溶液質(zhì)量濃度為20mg·L−1。打開臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)適當(dāng)流量通入臭氧，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60min。每隔一段時(shí)間取樣，經(jīng)磁力除去Fe3O4粉末后注入樣品瓶中，加入硫代硫酸鈉(濃度為0.4mol·L−1)終止反應(yīng)，測(cè)定處理后結(jié)晶紫質(zhì)量濃度。
1.3 分析方法
采用上海佑科儀器儀表有限公司的T2600型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定結(jié)晶紫濃度，對(duì)結(jié)晶紫溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，選擇587nm為結(jié)晶紫檢測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.10499X+0.00957(R2=0.99759)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出實(shí)驗(yàn)樣品相應(yīng)的結(jié)晶紫濃度。拉曼光譜(Raman)儀器型號(hào)：HORIBAScientificLabRAMHREvolution，日本HoribaLabRAMHREvolution，激光器波長(zhǎng)532nm，測(cè)試波數(shù)為50~4000cm−1。采用德國(guó)布魯克(北京)科技有限公司的ENSOR型傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析儀測(cè)定反應(yīng)前后的四氧化三鐵的紅外光譜，在干燥環(huán)境中，樣品與KBr研磨充分后壓片。測(cè)定波數(shù)區(qū)間為500~4000cm−1。掃描電鏡為美國(guó)-FeI-Quanta250FEG，能譜儀為英國(guó)牛津-INCA-X-MAX50。使用型號(hào)為AntonPaar(安東帕)SurPASS3的固體表面Zeta電位分析儀測(cè)定Fe3O4的Zeta電位。采用購(gòu)自德國(guó)布魯克(北京)科技有限公司的EMXnano型電子順磁共振波譜儀(EPR)測(cè)定自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑，DMPO濃度為0.1mol·L−1。
2、結(jié)果與討論
2.1 工藝對(duì)比
由表1可知，在結(jié)晶紫的降解遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.95)。如圖1所示，O3/PDS/Fe3O4工藝的降解結(jié)晶紫的偽二級(jí)速率常數(shù)(kobs)分別是O3/Fe3O4工藝、PDS/Fe3O4工藝和O3/PDS工藝的降解結(jié)晶紫kobss的1.99倍、1.82倍和1.61倍。反應(yīng)60min后，O3/PDS/Fe3O4工藝、O3/Fe3O4工藝、PDS/Fe3O4工藝和O3/PDS工藝對(duì)結(jié)晶紫的降解率分別為79.05％、63.60％、60.75％和67.60％�？梢钥闯觯啾扔谄渌w系，O3/PDS/Fe3O4工藝具有更強(qiáng)的結(jié)晶紫降解能力，O3、PDS和Fe3O4會(huì)共同促進(jìn)結(jié)晶紫的降解。
2.2 操作參數(shù)對(duì)結(jié)晶紫的影響
1)臭氧流量的影響。臭氧劑量由流量和氣體濃度確定,臭氧平均氣體質(zhì)量濃度為4.27mg·L−1。如圖2所示，結(jié)晶紫在不同臭氧流量下降解過(guò)程均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2>0.95)。當(dāng)臭氧流量由0.0L·min−1增至1.0L·min−1后，結(jié)晶紫降解的偽二級(jí)速率常數(shù)kobs從0.00163提高到0.00874L·(mg·min)−1，在反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，結(jié)晶紫的降解率會(huì)迅速由60.75%增至89.65％。這可能是因?yàn)殡S著臭氧流量的增加，臭氧在水中快速溶解，大量臭氧被分解為·OH，激活PDS，產(chǎn)生更多的SO4·–。但是當(dāng)臭氧流量繼續(xù)從1.0L·min−1增至1.2L·min−1時(shí)，結(jié)晶紫降解的kobs從0.00874L·(mg·min)−1僅增至0.00995L·(mg·min)−1，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，結(jié)晶紫降解率從89.65％僅增至90.70％。這是因?yàn)楫?dāng)水中的臭氧濃度超過(guò)溶解度時(shí)，不會(huì)隨臭氧流量的增加而增加。臭氧過(guò)多時(shí)會(huì)增加能耗，這是不經(jīng)濟(jì)的，因此，本實(shí)驗(yàn)選取0.6L·min−1為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的臭氧流量。
2)過(guò)硫酸鹽濃度的影響。如圖3所示，結(jié)晶紫在不同PDS濃度下降解過(guò)程均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.96)。當(dāng)PDS濃度在0~1.0mmol·L−1區(qū)間內(nèi)增加時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為60min，結(jié)晶紫的降解率從63.60%迅速增至85.05％，結(jié)晶紫降解的kobs從0.00174L·(mg·min)−1增至0.00492L·(mg·min)−1。這是因?yàn)檩^多的PDS可被Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)催化產(chǎn)生SO4·–。另一方面，O3溶解在PDS中可以迅速生成更多的·OH，同時(shí)·OH會(huì)活化S2O82−，生成SO4·–。但是，PDS在達(dá)到過(guò)量濃度后，會(huì)出現(xiàn)污染物降解率降低現(xiàn)象，這是因?yàn)檫^(guò)量的S2O82−與SO4·–反應(yīng)，形成具有較低反應(yīng)性的S2O8·–自由基。但在本實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。出于經(jīng)濟(jì)成本考慮，本實(shí)驗(yàn)選取0.4mmol·L−1為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的PDS濃度。
3)四氧化三鐵濃度的影響。如圖4所示，結(jié)晶紫在不同Fe3O4濃度下降解過(guò)程均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.96)。當(dāng)Fe3O4濃度從0增至4mmol·L−1時(shí)，kobs從0.00197提高到0.00398L·(mg·min)−1，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，結(jié)晶紫降解率從67.60％提高到81.8％。因此隨著Fe3O4濃度的增加，表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，這促進(jìn)了自由基的產(chǎn)生，從而提高結(jié)晶紫降解率。當(dāng)Fe3O4濃度繼續(xù)從4mmol·L−1增至8mmol·L−1時(shí)，kobs從0.00398L·(mg·min)−1降至0.00266L·(mg·min)−1，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，結(jié)晶紫降解率反而從81.8％降至73.95％。這是因?yàn)?/span>Fe3O4濃度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生大量的·OH，它們相互淬滅，使得臭氧無(wú)效分解逐漸增加。此外，過(guò)高的Fe3O4濃度可能導(dǎo)致團(tuán)聚導(dǎo)致Fe3O4比表面積的減少，影響臭氧分解。因此，選擇2mmol·L−1為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的Fe3O4濃度。
4)初始pH的影響。自然水體和污水廠出水的pH多介于3~11之間，本研究探索了結(jié)晶紫在此pH范圍內(nèi)的降解情況。如圖5所示，在O3/PDS/Fe3O4工藝中，結(jié)晶紫在不同初始pH下降解過(guò)程均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.97)�？梢钥闯�，當(dāng)工藝初始pH從3增至4時(shí)，結(jié)晶紫降解的kobs分別從0.00261L·(mg·min)−1降至0.00202L·(mg·min)−1，結(jié)晶紫降解率從75.80%降至68.50%。測(cè)定Fe3O4在不同pH下的Zeta電位，得出四氧化三鐵pHpzc約為6.5，當(dāng)pH<pHpzc時(shí)，Fe3O4具有較多的正表面電荷。因此，酸性pH=3條件更有利于陰離子S2O82−分子和Fe3O4之間的靜電吸引，產(chǎn)生更多的自由基。初始pH從4增至6.8時(shí)結(jié)晶紫降解率68.50%增至79.05%，結(jié)晶紫降解的kobs也從0.00206L·(mg·min)−1增至0.00344L·(mg·min)−1。在pH為6.8時(shí)，O3/PDS/Fe3O4工藝具有較高的降解率。這是因?yàn)椋藭r(shí)的pH接近Fe3O4本身的pHpzc，羥基的質(zhì)子化或脫質(zhì)子化不占主導(dǎo)地位，對(duì)O3催化活性較強(qiáng)，能產(chǎn)生更多的·OH。當(dāng)初始pH從9增至11時(shí)，結(jié)晶紫降解的kobs分別從0.00202L·(mg·min)−1提高到0.00250L·(mg·min)−1，結(jié)晶紫降解率從67.35%增至75.05%。這是因?yàn)榻Y(jié)晶紫有2個(gè)酸解離常數(shù)，在堿性條件下，氧化劑對(duì)結(jié)晶紫陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性更強(qiáng)，更有利于降解。另一方面，氫氧根加速了臭氧分子和過(guò)硫酸鹽的分解，產(chǎn)生更多的自由基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此工藝在較寬的pH區(qū)間(3~11)內(nèi)均有較高的結(jié)晶紫降解能力。
2.3 Box-BehnkenDesign響應(yīng)面
1)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。采用Design-Expert8.0軟件，以臭氧流量X1、過(guò)硫酸鹽濃度X2、四氧化三鐵濃度X3和反應(yīng)時(shí)間X4為自變量因素，并以1、0和+1代表3種水平。以結(jié)晶紫降解率為響應(yīng)值，記為變量Y。各因素和水平見表2。采用Box-BehnkenDesign設(shè)計(jì)4因素3水平實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行29次實(shí)驗(yàn)，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定結(jié)晶紫的濃度，并計(jì)算其降解率。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表3。
2)回歸模型及方差分析。本研究共設(shè)計(jì)29組實(shí)驗(yàn)，其中實(shí)驗(yàn)序號(hào)為1、7、9、16、17的實(shí)驗(yàn)是評(píng)估純誤差的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)按隨機(jī)順序進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表3所示。對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，可以得到臭氧流量X1、過(guò)硫酸鹽濃度X2、四氧化三鐵濃度X3和反應(yīng)時(shí)間X4與結(jié)晶紫降解率(Y)之間的多項(xiàng)式回歸模型(式(1))。
式中：X1為臭氧流量，L·min−1；X2為過(guò)硫酸鹽濃度，mmol·L−1；X3為四氧化三鐵濃度，mmol·L−1；X4為反應(yīng)時(shí)間，min。
為了進(jìn)一步對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)分析，釆用Design-Expert8.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析并檢查擬合模型的顯著性，方差分析結(jié)果見表3。P值和F值代表變量的顯著水平和模型方程統(tǒng)計(jì)顯著性。F值越大，P值越小，說(shuō)明該模型的顯著性就越強(qiáng)。由表4可以看出，多項(xiàng)式模型的F值為197.53，且P值<0.0001，說(shuō)明擬合方程的回歸性和顯著性均較好。方差分析中的擬合系數(shù)R2反映模型的擬合程度，模型的有效性是由R2和R2Adj決定的。模型的擬合系數(shù)R2為0.9903，表明有99.03％的響應(yīng)值可以由此方程來(lái)解釋，僅有0.97％的響應(yīng)值不可由此方程來(lái)解釋，模型的可靠性和參考價(jià)值較高。模型的R2Adj和R2Pred值分別為0.9864和0.9719，兩者差值為0.0145(<0.2)，說(shuō)明該模型的可信度、精密度和適應(yīng)性較高。失擬檢驗(yàn)項(xiàng)為0.2020(>0.05)，表明模型殘差是由隨機(jī)誤差產(chǎn)生，模型可對(duì)O3/PDS/Fe3O4工藝過(guò)程中的結(jié)晶紫的降解率進(jìn)行相關(guān)預(yù)測(cè)和分析。變異系數(shù)CV可以用來(lái)度量數(shù)據(jù)的變異性，通常小于10%為可接受范圍，模型的CV為0.74%，說(shuō)明模型的再現(xiàn)性是合理的。模型的信噪比為56.840(>4)，表明模型有很強(qiáng)的信號(hào)，而噪聲較弱。
3個(gè)線性項(xiàng)(X1、X2和X4)、交互項(xiàng)X1X4和二次項(xiàng)X12的P均小于0.0001。線性項(xiàng)X3和交互項(xiàng)X1X2的P分別為0.0005和0.0009。說(shuō)明4個(gè)因素對(duì)結(jié)晶紫降解率的影響都非常顯著。由F值可以看出，因素按其重要程度排列為臭氧流量(F=886.73)>反應(yīng)時(shí)間(F=628.37)>過(guò)硫酸鹽濃度(F=232.72)>四氧化三鐵濃度(F=17.22)，臭氧流量和反應(yīng)時(shí)間之間具有最顯著的交互效應(yīng)。原因可能是，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水中溶解臭氧濃度不斷提高，可以產(chǎn)生較多的氧化性自由基。此外，臭氧流量和過(guò)硫酸鹽之間也具有明顯的交互效應(yīng)。臭氧流量和過(guò)硫酸鹽濃度之間存在交互效應(yīng)，是因?yàn)槌粞跄艽偈惯^(guò)硫酸鹽分解，產(chǎn)生SO4·–，從而促進(jìn)結(jié)晶紫的降解。
3)交互效應(yīng)分析。為了更直觀地說(shuō)明實(shí)驗(yàn)因素以及臭氧流量、過(guò)硫酸鹽濃度、四氧化三鐵濃度和反應(yīng)時(shí)間兩兩因素交互效應(yīng)對(duì)結(jié)晶紫降解率的影響，根據(jù)所建立的回歸模型繪制了響應(yīng)曲面圖和等高線圖。曲面坡度反映各因素間交互效應(yīng)對(duì)響應(yīng)值結(jié)晶紫降解率的影響，呈正相關(guān)關(guān)系。響應(yīng)面坡度陡峭則表明，該因素在一定范圍內(nèi)對(duì)結(jié)晶紫降解率影響較大；響應(yīng)面坡度平緩表明，該因素在一定范圍內(nèi)對(duì)結(jié)晶紫降解率影響較小。由圖6和圖7可知，2組響應(yīng)面形狀均呈上凸?fàn)钋揖哂幸欢ㄆ露龋f(shuō)明臭氧流量、過(guò)硫酸鹽濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)晶紫降解率有顯著影響。臭氧流量和反應(yīng)時(shí)間的響應(yīng)曲面較臭氧流量和過(guò)硫酸鹽的響應(yīng)面坡度更陡峭，因此交互效應(yīng)更為顯著。這和方差分析的結(jié)果是一致的。
4)殘差分析。圖8(a)顯示了預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的擬合情況�？梢钥闯�，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)實(shí)際值各點(diǎn)非常近似，呈45°直線分布，說(shuō)明此模型可用于預(yù)測(cè)響應(yīng)值。圖8(b)為外學(xué)生化殘差的正態(tài)概率圖�？梢钥闯觯瑘D像所有殘差點(diǎn)基本呈直線狀緊密分布，殘差分布可以被認(rèn)為是正態(tài)分布的，這同樣證實(shí)了該模型能夠較好地預(yù)測(cè)響應(yīng)值。圖8(c)為外學(xué)生化殘差和預(yù)測(cè)值圖。可以看出，所有外學(xué)生化殘差表現(xiàn)為隨機(jī)散點(diǎn)，這表明預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)實(shí)際值之間的差值較小，回歸模型擬合程度較高，可以證明模型的準(zhǔn)確性和可靠性。圖8(d)為外學(xué)生化殘差和實(shí)驗(yàn)順序圖�？梢钥闯�，外學(xué)生化殘差未顯示任何特定趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)無(wú)規(guī)律地分布在0附近，顯示出殘差的平均值接近0，這表明實(shí)驗(yàn)條件的假設(shè)是獨(dú)立的。
5)結(jié)果優(yōu)化及驗(yàn)證。在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和模型擬合的基礎(chǔ)上，對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。為了獲得最優(yōu)條件，將結(jié)晶紫降解率的期望目標(biāo)設(shè)為最大值，而將其他操作參數(shù)設(shè)為在此范圍內(nèi)，可以得到降解結(jié)晶紫的各因子的最優(yōu)運(yùn)行條件：臭氧流量為1.000L·min−1，過(guò)硫酸鹽濃度為0.968mmol·L−1，四氧化三鐵濃度為2.158mmol·L−1，反應(yīng)時(shí)間為41.702min。根據(jù)預(yù)測(cè)模型，求出優(yōu)化降解率為89.099%。為了驗(yàn)證多項(xiàng)式回歸模型的準(zhǔn)確性和實(shí)用性，利用上述擬合的反應(yīng)條件，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)晶紫降解率平均值為88.10%，與模型預(yù)測(cè)值的相對(duì)偏差僅為−1.12%，該值在可接受的誤差范圍內(nèi)。這說(shuō)明模型具有良好的擬合性和顯著性，預(yù)測(cè)模型可以較好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
2.4 反應(yīng)前后四氧化三鐵的表征
圖9為掃描電鏡觀察到的Fe3O4表面形貌及尺寸。反應(yīng)前Fe3O4顆粒呈溝壑狀存在，尺寸約為75μm。增加電鏡放大倍數(shù)后，可觀察到Fe3O4顆粒表面有疏松團(tuán)絮狀的納米級(jí)至微米級(jí)小顆粒。表面的小顆粒呈無(wú)序的密集分布，使得Fe3O4顆粒擁有較大的比表面積。在反應(yīng)后，可以明顯看出，Fe3O4的表面粘連的小顆粒逐漸消失，表面變得更加光滑，粒徑略微減小到60μm左右。使用X射線能譜(EDS)來(lái)進(jìn)一步確定反應(yīng)前后Fe3O4的元素組成。EDS數(shù)據(jù)結(jié)果表明，反應(yīng)后Fe3O4的Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從48.24％降至35.31%，這可能是由于Fe3O4在PDS營(yíng)造的酸性環(huán)境中會(huì)溶出部分Fe2+造成的。反應(yīng)后Fe3O4的O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從34.05%增至37.59%，這可能是Fe3O4被氧化為γ-Fe2O3或α-Fe2O3所致。硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.39%增至1.09%，原因可能是Fe3O4表面產(chǎn)生了少量的施威特曼石(Fe8O8(OH)6SO4)。
圖10(a)為反應(yīng)前后Fe3O4中的Raman光譜。213cm−1和231cm−1左右處的拉曼峰代表γ-Fe2O3和α-Fe2O3的A1g模式振動(dòng)，284cm−1的拉曼峰代表α-Fe2O3的E1g模式彎曲振動(dòng)峰。1313cm−1的峰代表α-Fe2O3和γ-Fe2O3的A1g峰，這是由聲子二次散射振動(dòng)引起的。這2處α-Fe2O3峰的消失可能是O3或PDS將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)造成的。394cm−1和591cm−1的拉曼峰代表Fe3O4的T2g對(duì)稱振動(dòng)，可以看出，反應(yīng)后屬于Fe3O4的拉曼峰部分消失，這是由于Fe3O4表面Fe(Ⅱ)在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Fe(Ⅲ)，使得Fe3O4大量轉(zhuǎn)化為γ-Fe2O3和α-Fe2O3。在662cm−1處的拉曼峰代表Fe3O4的Fe—O拉曼活性的A1g對(duì)稱模式呼吸振動(dòng)，是Fe3+在四面體位置(Fe3+—O2−)的對(duì)稱拉伸。
圖10(b)為反應(yīng)前后Fe3O4中FT-IR光譜。3442cm−1的紅外峰為化學(xué)吸附水的O—H拉伸振動(dòng)，此處的紅外峰反應(yīng)后O—H基團(tuán)強(qiáng)度明顯提高。1629cm−1和1583cm−1的吸收峰為化學(xué)吸附水的O—H彎曲振動(dòng)，反應(yīng)后O—H基團(tuán)強(qiáng)度也得到提高，原因可能是，反應(yīng)過(guò)程中有少量水分吸附在Fe3O4表面。2356cm−1的吸收峰代表FeOOH的Fe—OH鍵，與未反應(yīng)Fe3O4相比，反應(yīng)后Fe3O4的FeOOH峰的強(qiáng)度消失。原因可能是，臭氧通過(guò)靜電吸附與水競(jìng)爭(zhēng)，取代這些表面羥基，產(chǎn)生了·OH，使得FeOOH轉(zhuǎn)化成了更為穩(wěn)定的γ-Fe2O3，說(shuō)明表面羥基是O3/PDS/Fe3O4過(guò)程中的活性位點(diǎn)。763cm−1和873cm−1的吸收峰代表Fe—OH的彎曲振動(dòng)，可以看出，反應(yīng)后此處峰強(qiáng)下降，并向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)，與上述結(jié)果一致。位于1346~1384cm−1的紅外峰為γ-Fe2O3的Fe—O峰收縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶，可以看出，反應(yīng)后峰強(qiáng)提高，可能是Fe3O4或FeOOH被氧化而形成的。563cm−1和570cm−1的吸收峰為Fe3O4的Fe—O伸縮振動(dòng)，可以看出，反應(yīng)后的Fe—O峰變?nèi)�。由此推斷，有部�?/span>Fe3O4通過(guò)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程催化臭氧和過(guò)硫酸鹽，從而被氧化生成了γ-Fe2O3，這與拉曼光譜結(jié)果一致。1116cm−1處產(chǎn)生的新峰屬于施威特曼石Fe8O8(OH)6SO4的S—O鍵伸縮振動(dòng)峰，Fe8O8(OH)6SO4會(huì)在酸性溶液且存在大量SO42−和Fe3+的溶液中生成，這與EDS的結(jié)果一致。
采用EPR技術(shù)直接識(shí)別SO4·−和·OH，以5,5-二甲基1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為主要自旋捕集劑。由圖11可以看出，在O3/PDS/Fe3O4工藝降解結(jié)晶紫的過(guò)程中，DMPO與體系中的·OH和SO4·−反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH峰和1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO4·−加合物的峰，因此可以證明在O3/PDS/Fe3O4過(guò)程中SO4·−和·OH的存在。
3、結(jié)論
1)在O3/PDS/Fe3O4工藝過(guò)程中，較高的臭氧流量、過(guò)硫酸鹽濃度和四氧化三鐵濃度可以提高結(jié)晶紫的降解率，在較寬的pH區(qū)間(3~11)內(nèi)均有較高的結(jié)晶紫降解性能。
2)采用Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，建立回歸模型(R2=0.9903)來(lái)預(yù)測(cè)結(jié)晶紫的降解效率，模型的R2Adj和R2Pred值分別為0.9864和0.9719，兩者差值為0.0145(<0.2)，模型失擬檢驗(yàn)項(xiàng)為0.2020(>0.05)，模型的變異系數(shù)CV為0.74％(<10%)，信噪比為56.840(>4)，都在可接受范圍內(nèi)。
3)Box-BehnkenDesign模型的殘差符合隨機(jī)分布和正態(tài)分布的規(guī)律，說(shuō)明模型具有合理的再現(xiàn)性和良好的預(yù)測(cè)性。操作參數(shù)按重要程度排列為臭氧流量(F=886.73)>反應(yīng)時(shí)間(F=628.37)>過(guò)硫酸鹽濃度(F=232.72)>四氧化三鐵濃度(F=17.22)；臭氧流量和反應(yīng)時(shí)間的交互效應(yīng)對(duì)結(jié)晶紫降解的影響最顯著，其次是臭氧流量和過(guò)硫酸鹽的交互效應(yīng)。
4)Box-BehnkenDesign模型預(yù)測(cè)最佳條件：臭氧流量1.000L·min−1，過(guò)硫酸鹽濃度0.968mmol·L−1，四氧化三鐵濃度2.158mmol·L−1，反應(yīng)時(shí)間41.702min。根據(jù)預(yù)測(cè)模型，求出優(yōu)化降解率為89.099%。在上述反應(yīng)條件下，3次實(shí)驗(yàn)的結(jié)晶紫降解率平均值為88.10%，與模型預(yù)測(cè)值的相對(duì)偏差僅為-1.12%。
5)SEM-EDS、Raman和FT-IR表征結(jié)果表明，反應(yīng)后Fe3O4的表面變得更加光滑，鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從48.24％降至35.31%，而氧和硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從34.05%和0.39%增至37.59%和1.09%，Fe3O4在催化過(guò)程中部分轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Fe2O3，此外，Fe3O4表面的羥基基團(tuán)的存在也對(duì)臭氧和過(guò)硫酸鹽催化有重要影響。采用EPR技術(shù)鑒定出臭氧/過(guò)硫酸鹽/四氧化三鐵工藝過(guò)程中存在SO4·−和·OH。（來(lái)源：山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院）
