新能源汽車已成為實現長期“碳中和”目標的重要方向之一。動力電池是新能源汽車的核心組成部分，而動力電池正極材料的生產是動力電池產業鏈的關鍵環節。磷酸鐵系材料于1997年被發現可作為電池正極材料，其原料來源廣泛、價廉且相對安全，因此成為研究熱點之一。隨著近年來此材料的性能不斷提升，目前在新能源電池中市場份額也不斷擴大。在各磷酸鐵系正極材料生產過程中會產生各類污染物，其中，產生的有機廢水難降解、濃度高，處理難度大，若不進行妥善處理將帶來很大環境風險，是目前該行業必須面對的環保難題。
1、項目背景
云南某動力電池材料生產企業，年產10×104t磷酸鐵系正極材料，將碳酸鋰、磷酸鐵等作為鋰源和磷鐵源，將糖、醇類等作為碳源，采用一步法在還原性氣氛中燒結制備納米磷酸鐵系正極材料。在燒結過程中，高溫下揮發、反應產生各類有機物。這些有機物通過爐窯清洗或爐窯尾氣處理裝置進入廢水，形成一類高濃度有機廢水。該企業長期將這類有機廢水作為危廢委外處理，處理成本高。為降本增效，亟需設計、建設一套廠內處理裝置實現該廢水達標排放。
2、設計水質和水量
廠區除爐窯廢水以及爐窯尾氣噴淋水組成的有機廢水外，還包括冷卻塔產生的冷卻循環水排水。設計有機廢水處理量為15m3/d，水質較好的冷卻循環水處理量為150m3/d。
結合企業例行檢測數據，確定設計進水主要污染物指標（見表1）。有機廢水經過處理后，pH、COD、氨氮、總氮等指標需達到《無機化學工業污染物排放標準》（GB/T31573—2015）的間接排放標準：pH為6~9，COD為200mg/L，氨氮為40mg/L，總氮為60mg/L，SS為100mg/L。
3、工藝流程的確定
3.1 進水污染物特性
由于有機廢水的COD、氨氮、總氮極高，因此首先需檢測廢水中主要有機物類型。采用液相色譜高分辨二級質譜色譜（LC-qTOFMS）分離分析，得到可能的有機物成分，見表2。
根據進、出水水質與主要有機物檢測分析，確定主要污染物為各類呋喃、有機胺、噻唑、含硫有機物等，可生化性較差，且通過原水B/C值也可驗證此判斷。據此制定如下工藝路徑：首先通過混凝沉淀去除懸浮物，隨后通過蒸發工藝將大量有機物固定于蒸發器結晶物，最后對蒸發冷凝水進一步生化降解。
此外，還同步檢測到廢水中的氯離子含量為6750mg/L，提示在設備選型時需考慮氯離子與鹽分對設備的腐蝕。
3.2 小試探索
探索試驗分物化混凝沉淀、蒸發濃縮兩步進行，分別考察混凝藥劑投放量、蒸發濃縮后母液性狀和冷凝水的可生化性。
3.2.1 試驗方法
①在500mL燒杯中投加硫酸、氫氧化鈉，將原水pH調至7~8，隨后通過投加PAC（100~1000mg/L）與PAM（6~60mg/L）進行6組試驗，沉淀30min后檢測懸浮物，確定藥劑投加量。
②將沉淀上清液轉移到蒸發瓶中進行常壓蒸餾。在蒸餾試驗中，記錄1000mL廢水的沸點變化和流動狀態，直到蒸發至最終狀態。記錄不同蒸發量情況下的沸點變化和母液的流動性。收集蒸發冷凝液，檢測其BOD5和COD，并計算B/C值。
3.2.2 試驗結果
混凝沉淀試驗結果見表3，蒸發試驗結果見表4。
經過探索試驗，有機廢水經過混凝沉淀后懸浮物可降至10mg/L以下，確定混凝階段PAC投加量為500mg/L、PAM投加量為30mg/L。經過蒸發后冷凝液COD為2240mg/L，BOD5為765mg/L，蒸發冷凝水B/C值由原水的0.1提升至0.34，可生化性大幅提升。
在蒸發試驗中，物化沉淀后的廢水在濃縮2.5倍以內，母液流動性較好，污堵情況可控。繼續濃縮，母液流動性減緩，最終形成膠狀物質，并在冷卻后固化，堵塞風險增加。
因此，確定在蒸發器后連接刮板滾筒干燥機處理蒸發器母液。刮板滾筒干燥機的工作原理是在加熱滾筒表面形成薄膜，通過滾筒旋轉進行干燥。干燥后的物料通過刮刀刮下，滾筒表面再次與原料接觸形成薄膜再次干燥。該設備適用于化工、制藥、食品等行業的產品干燥。刮板滾筒干燥機對原料純度要求低，幾乎不會堵塞，適用于處理蒸發器濃縮后的黏稠母液。
3.3 工藝流程設計
結合相關工程設計經驗，參照小試探索結果，該有機廢水最終選擇混凝沉淀+單效蒸發+刮板滾筒干燥+AO+MBR的工藝路線，循環冷卻水排水經過混凝沉淀后即可與有機廢水冷凝水合并處理。
有機廢水首先進入廢水調節池進行均質處理。之后提升至pH調節池，調整pH至7~8，加入PAC（500mg/L）和PAM（30mg/L）進行混凝絮凝。沉淀后的上清液進入單效蒸發器進水箱，再進入單效蒸發器進行蒸發濃縮，濃縮倍率為2，產生的50%母液進入滾筒干燥機進水箱，再定量連續泵入滾筒干燥機。滾筒干燥機濃縮約5倍，剩余10%的黏稠母液，經刮刀刮出后自然冷卻外運。滾筒干燥機和蒸發器產生的冷凝水合并收集，經過換熱器冷卻后進入冷凝水箱。冷凝水與經過混凝沉淀的冷卻循環排水按1：10的比例混合，進入生化系統。在生化系統的缺氧池中連續投加碳源（葡萄糖或甲醇），控制碳氮比5：1，并控制硝化液回流比為200%~400%。污泥回流比為200%，最后在MBR池進行泥水分離。MBR產水進入排放水池，檢測合格后排放。
廠區冷卻循環水排水的處理系統為企業已建設施。此廢水經過調節池均質均量后，通過泵提升至pH調節池，將pH調整至7~8，隨后投加PAC（100mg/L）、PAM（10mg/L）進行混凝絮凝，沉淀后的上清液排放或進入有機廢水處理系統與有機廢水冷凝液混合后進行生化處理。
總體工藝流程見圖1。
4、主要構筑物及設備設計參數
①有機廢水調節池。1座，PE水箱，有效容積20m3。
主要配套設備：提升泵2臺（1用1備，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），數顯液位計1套。
②混凝沉淀池。1座，鋼筋混凝土結構，內設三布五涂環氧樹脂防腐，含單效蒸發器進水池。外形尺寸：2m×4m×4m。各級反應池、單效蒸發器進水池尺寸：1m×1m×4m；沉淀池2m×2m×4m，水力表面負荷0.19m3（/m2·h），水池利舊。
主要配套設備：加藥裝置3套，攪拌機3臺，污泥泵2臺（1用1備，氣動泵為316L材質），沉淀池設Ø200mm中心導流筒。
③單效蒸發器。蒸發量350kg/h，蒸汽消耗量400kg/h，外形尺寸：5.5m×2.5m×5m。
主要配套設備：表面冷凝器1套（40m2），蒸發攪拌機1臺（7.5kW），接液部分316L材質，真空泵1臺（抽氣量120m³/h，功率4kW）。
④滾筒干燥機進水箱。1座，PP材質，含橡塑保溫，有效容積0.5m3。
主要配套設備：滾筒干燥機進水泵2臺（1用1備，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），數顯液位計1套。
⑤刮板滾筒干燥機。干燥面積18.8m2，滾筒尺寸Ø2000mm×3000mm，滾筒表面碳鋼電鍍硬鉻，其他為2205不銹鋼材質，最大蒸發量400kg/h，蒸汽壓力0.2MPa；溫度控制130℃，滾筒頻率12~15Hz（轉速約1r/min）。
主要配套設備：傳動電機1套（11kW變頻），除塵噴淋塔1套（4000m3/h）
⑥冷凝水箱。1座，PP材質，有效容積10m3。
主要配套設備：生化進水泵2臺（1用1備，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），數顯液位計1套。
⑦生化進水池。1座，鋼筋混凝土結構，有效容積120m3。
主要配套設備：提升泵2臺（1用1備，Q=8.5m3/h，H=100kPa，P=0.75kW），數顯液位計1套。
⑧缺氧池。1座，鋼筋混凝土水池，有效容積630m3，設計總氮容積負荷約0.08kgTN/（m3·d），控制溶解氧為0.1~0.2mg/L，MLSS為4000~4500mg/L，污泥齡14.5d。
主要配套設備：潛水攪拌機2臺，碳源加藥系統1套。
⑨好氧池。1座，鋼筋混凝土結構，有效容積520m3，設計氨氮容積負荷0.04kgNH3-N/（m3·d），控制溶解氧為3~4mg/L，MLSS為4000~4500mg/L，污泥齡14.5d。
主要配套設備：曝氣風機2臺（1用1備，11.5m3/min，60kPa，18.5kW），曝氣盤360套，硝化液回流泵2臺（1用1備，Q=45m3/h，H=100kPa，P=3kW），便攜式溶氧儀1套。
⑩MBR池。1座，鋼筋混凝土結構，有效容積125m3，MLSS為4000~4500mg/L，污泥齡14.5d。
主要配套設備：MBR膜80簾（膜面積18m2/簾），曝氣風機2臺（1用1備，22.8m3/min，60kPa，37kW），膜清洗系統1套，MBR產水泵2臺（1用1備，Q=12m3/h，H=150kPa，P=2.2kW），MBR反洗泵2臺（1用1備，Q=20m3/h，H=200kPa，P=2.2kW），反洗加藥系統2套，行車1套，數顯液位計1套。
⑪排放水池。1座，鋼筋混凝土結構，有效容積60m3。
主要配套設備：外排水泵2臺（1用1備，Q=2m3/h，H=150kPa，P=0.55kW），數顯液位計1套。
⑫污泥池。1座，鋼筋混凝土結構，有效容積60m（3利舊）。
主要配套設備：污泥脫水機進料泵（1用1備，氣動泵為316L材質），數顯液位計1套，板框壓濾機1套（過濾面積80m2，含自動清洗系統）
⑬廢氣處理裝置。處理風量3000m3/h，含酸堿噴淋系統、生物除臭系統。
⑭冷卻循環排水調節池。1座，PE材質，有效容積50m3。
主要配套設備：提升泵2臺（1用1備，Q=7.5m3/h，H=150kPa，P=0.75kW），數顯液位計1套。
⑮冷卻循環排水混凝沉淀池。1座，鋼筋混凝土結構，外形尺寸3m×9m×4m。各級反應池尺寸為3m×2m×4m；沉淀池尺寸為3m×3m×4m，水力表面負荷為0.8m3（/m2·h）。水池利舊。
主要配套設備：加藥裝置3套，攪拌機3臺，污泥泵2臺（1用1備，Q=10m3/h，H=100kPa，P=0.75kW，304材質），沉淀池設Ø500mm中心導流筒。
5、運行效果
該項目于2023年2月建設完成，同年5月調試達產。2023年6月，由于廠內暫存了大量生產前期積壓的有機廢水，因此定量以15m3/d的有機廢水運行。冷卻循環水排水排放至污水站的水量為160~200m3/d，均大于150m3/d，水質穩定低于排放標準。經過混凝沉淀后與有機廢水蒸發冷凝水以10：1比例混合后進行生化處理，剩余部分外排。
刮板滾筒干燥機對有機物濃縮效果良好，這些濃縮物最終通過刮板刮下并由噸袋收集冷卻后成為固體。
刮板滾筒干燥機出料見圖2。
通過廠內自建的實驗室每日進行水質分析，懸浮物經過混凝沉淀后持續小于20mg/L，平均為10mg/L，經過MBR處理后懸浮物穩定小于1mg/L。
蒸發干燥冷凝水、生化進水、外排水的主要運行數據（COD、氨氮、總氮）見圖3。
由圖3可見，在一個月的運行期間原水水質變化極大，COD、氨氮、總氮的進水極差分別達到222040、21511、239970mg/L。蒸發器與干燥機是去除污染物總量最多的單元，大量有機污染物被固定進入固廢。通過蒸發干燥后冷凝水中COD、氨氮、總氮極差僅為原水的1/50、1/7、1/27，水質穩定度提高。冷凝水與冷卻循環水排水混合后，各種污染物濃度均降低，總氮降至平均368mg/L，達到一級AO池可脫氮的范圍，最后通過AO+MBR處理后穩定達標排放。
主要處理單元的平均處理效果統計見表5。由表5可見，在生化處理前大量污染物已被去除。
對每日各處理單元對各污染物的去除率進行統計，得到月均污染物去除率：蒸發、干燥對COD、NH3-N和TN的平均去除率分別為93.21%、81.57%和91.72%；生化處理對COD、NH3-N和TN的平均去除率分別為75.36%、90.99%和80.83%；整體工藝對COD、NH3-N和TN的平均去除率分別為99.79%、99.87%和99.90%。
6、技術經濟分析
該工程占地約550m2，總投資為1200萬元，其中土建費用為550萬元，設備及安裝費用為650萬元。有機廢水處理成本為912.26元/m3。費用組成明細見表6。
項目建設前，有機廢水委外處理費為60000元/d；項目建成后，節約危廢委外處理費46316.1元/d，處理費降低77.2%，投資回報周期為259d。
7、結論
①對于磷酸鐵系電池正極材料生產有機廢水，先采用混凝沉淀+單效蒸發+刮板滾筒干燥，再與經混凝沉淀的循環冷卻排水混合，經過AO+MBR生化處理后，出水水質穩定達到《無機化學工業污染物排放標準》（GB/T31573—2015）的間接排放標準。
②有機廢水中大量污染物在生化處理之前被去除，水質得到穩定。
③項目建成后有機廢水處理費為912.26元/m3，相較原有委外處理方式，處理費降低77.2%，投資回報周期較短，具有較好的經濟效益。（來源：哈爾濱工業大學環境學院，蘇州蘇凈環保工程有限公司，哈爾濱工業大學水資源國家工程研究中心有限公司，廣東粵海水務投資有限公司）
