目前，焦化廢水普遍采用以傳統生物脫氮為核心的處理工藝，包括預處理、生物處理以及深度處理三個階段。預處理主要采用蒸氨、萃取脫酚、氣浮、隔油等方法，以降低氨氮和有機物濃度。生物處理常用方法主要有A/O、A2/O、SBR、CAST、MBR等，操作維護簡單，成本低，是焦化廢水處理的主要單元。深度處理工藝設在生物處理之后，用于進一步降低焦化廢水生化處理出水中的有機物，主要方法有高級氧化法、活性炭吸附法、膜處理法等。
高級氧化技術（AdvancedOxidationProcesses，AOPs）是一種高效綠色的水處理技術，具有反應條件溫和、操作簡便、處理速度快、效率高、副產物少等優點，近年來在難降解有機廢水方面得到了長足發展。全面闡述了各類高級氧化技術對焦化廢水處理的效果及機理，并對其存在的弊端及未來的研究方向進行了分析，探討了高級氧化技術耦合生物處理技術的可行性，為高效處理焦化廢水的研究提供了一定依據。
1、AOPs處理焦化廢水的效果及機理
高級氧化技術是在高溫高壓、電、聲、光和催化劑等活化條件下，產生具有高活性的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、硫酸根自由基（SO4·-）等活性自由基，將有機物氧化降解成小分子有機物或完全礦化成CO2和H2O的一種處理技術。高級氧化法中的主要自由基及其氧化還原電位如表1所示。
研究發現，AOPs對焦化廢水中酚類化合物等不可生物降解的有毒污染物具有較好的去除效果，可將難生物降解有機物轉化為可生物降解的危害較小的短鏈化合物。目前，用于焦化廢水處理的高級氧化法主要有Fenton氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、臭氧催化氧化法、超聲氧化法、過硫酸鹽高級氧化法等。
1.1 Fenton氧化法
Fenton氧化法是在酸性條件下，通過Fe（Ⅱ）和H2O2產生的高活性·OH礦化去除焦化廢水中難以生物降解的揮發性酚類等污染物。其中，反應中產生的Fe3+通過水解作用生成一系列具有混凝作用的水合物，有助于焦化廢水中COD的進一步深度去除。
Fenton技術的氧化效率取決于Fe2+和H2O2的投加量、溫度及pH，如果Fe2+或者H2O2過量，不僅會提高反應成本，增強生物毒性，而且會導致自由基的淬滅，降低污染物去除率。Verma等研究發現，在pH為3.0、FeSO4·7H2O用量為1.85g/L、H2O2用量為0.3mol/L的最佳反應條件下反應1.5h，焦化廢水中COD、苯酚、氰化物的去除率分別為84.66%、88.46%和79.34%。
我國焦化廠普遍使用氫氧化銨冷卻焦爐煤氣，導致焦化廢水呈強堿性，但Fenton反應的最佳pH<3，因此擴大Fenton反應的pH范圍很有必要。此外，Fenton反應會產生大量鐵泥，導致二次污染。為了解決上述問題并降低成本，許多科研人員使用天然含鐵礦物材料或者工業含鐵廢料來催化H2O2，如Fe3O4、鐵屑、鋼渣、黃鐵礦、黃銅礦等。Zhou等使用含鐵黏土礦物綠脫石處理焦化廢水，在pH為6.5的磷酸鹽緩沖液中，綠脫石中Fe2+氧化產生的·OH在120min內使焦化廢水的COD從（199.10±0.9）mg/L降至（80.4±1.97）mg/L，成功解決了傳統Fenton技術原材料貴、可回收性差、使用pH范圍窄的問題，具有工業化操作的可能性。
與其他高級氧化技術（如光催化氧化、臭氧催化氧化）相比，Fenton氧化技術具有操作簡便、運行成本低、設備簡單等優點，但在實際應用過程中，為了改善處理效果、擴大pH使用范圍、減少鐵泥的產生量，Fenton技術往往會與其他AOPs聯用，如光Fenton、電-Fenton等。
電-Fenton技術通過電解在陽極產生Fe2+和H2O2，從而發生Fenton反應，生成·OH。Zhang等以涂有RuO2的鈦板為陽極、活性炭纖維為陰極，在溶液中添加0.35mg/L的Fe2+電解焦化廢水，在電流密度為30.9mA/cm2、pH為4.05的條件下電解2h，TOC去除率可達73.8%；研究還表明，電-Fenton技術通過陰極上Fe3+的還原可快速再生Fe2+，提高污染物去除效率。
向光-Fenton體系中引入紫外光，能產生光生電子與Fe3+反應，促進Fe3+/Fe2+的循環，從而加速Fenton反應生成·OH。Hu等制備了摻雜Fe的g-C3N4催化劑（Fe-g-C3N4），在可見光照射下加入H2O2光催化降解焦化廢水，g-C3N4具有良好的穩定性，其結構和性能易調節，摻雜鐵元素可以調節g-C3N4的帶隙結構，促進光生電子和空穴的分離，Fe-g-C3N4骨架中的Fe和N元素形成了σ—π鍵，在化學鍵的作用下，生成的電子可以迅速轉移到Fe3+上形成Fe2+，Fe2+與H2O2反應，加速了·OH的生成；當催化劑中摻雜5%的鐵，并以500W氙燈為光源時，在投加1.5g/L催化劑和8mmol/L的H2O2以及pH為3.0的條件下，反應60min后焦化廢水的COD、TOC去除率分別為64.7%和51.4%。
1.2 光催化氧化法
光催化氧化法處理焦化廢水是以半導體為催化劑，在特定波長光源的照射下，通過光激發產生電子（e-）和空穴（h+），于催化劑表面發生氧化還原反應，產生·OH、·O2-和·HO2，從而氧化礦化焦化廢水中難降解的劇毒有機污染物。
光催化氧化效率受光源、pH、催化劑能帶結構、晶體結構以及催化劑用量等影響，其中半導體光催化劑是該技術的核心。光催化氧化技術常使用TiO2、ZnO、NiO、ZnS等半導體催化劑，但常用的半導體對太陽光的利用率只有4％左右，可見光利用率低，且光電子和空穴分離效率低。目前，新型高效的光催化劑如石墨烯、WO3、CdS、SnO2、Fe3O4、g-C3N4等陸續被開發，這些復合新材料既能有效調節單一材料的性能，又展現出新的光化學、光物理方面的特性。
Tian等將FeOOH和CeO2負載到焦炭上制備了FeOOH/CeO2/C復合催化劑，并進行了焦化廢水的處理。UV-Vis光譜分析證明，FeOOH/CeO2/C復合催化劑對可見光的吸收效果好于FeOOH；TEM分析顯示，FeOOH/CeO2在焦炭表面分散性較好，不易聚集，抑制了FeOOH的團聚和空穴與電子的絡合，催化活性顯著提高，在pH為6.0的條件下，添加3g催化劑，每隔2h間歇光照一次，連續進行4次后，焦化廢水中的COD從3397.6mg/L降至9.8mg/L。Li等合成了超薄的Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）無機配位聚合物量子片（ICPQS），并將其應用于實際工業焦化廢水的處理。結果表明，ICPQS具有極高的可見光吸收性能和光催化活性，在800W氙燈下照射10h后，焦化廢水的TOC從1350mg/L降至120mg/L，pH由11.98降至2.86；三維熒光光譜分析表明，ICPQS主要是光催化降解焦化廢水中的苯酚類物質。
光催化氧化技術可利用光能，且無二次污染，是具有應用前景的綠色技術。但是該技術還不是很成熟，在處理焦化廢水時不僅會產生多種芳香族有機中間體，致使有機物降解不夠徹底，而且催化劑難以分離與回收，也限制了該技術的推廣與應用。此外，光催化氧化反應器的開發還不成熟，很難做到大規模處理，仍需要進一步研究。
1.3 電催化氧化法
電催化氧化技術指在電極或外加電場的作用下，在陽極產生·OH，從而對廢水中的污染物進行降解。電化學氧化的電流效率很大程度上依賴于陽極材料，近幾十年來，研究較多的電極材料有TiO2、石墨烯、Pt、SnO2、IrO2、PbO2等，這些材料或多或少都存在電位低、導電性差、耐腐蝕性差、電催化效果差的問題，如何提高電極的電催化性能是研究的重要方向。Yu等采用疏水性苯丙酮改性PbO2作為陽極，使PbO2結晶更小，結構更緊湊，由此改善了PbO2電極的除污效果。研究結果表明，在電流密度為90mA/cm2、極板間距為1cm、溫度為25℃、流速為80L/h的條件下，電解240min后焦化廢水中的COD去除率達到92.39%。
在電極涂層中摻雜稀土元素是改善電極性能的重要方法。Wang等在鈦基SnO2-RuO2電極中摻入稀土元素Yb作為陽極，成功提高了電極的電催化活性。研究表明，當Yb摻雜量為1.5%、電流密度為10mA/cm2時，電化學氧化30min，焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達到85.06%和60.59%；GC-MS結果顯示，焦化廢水中難以降解的芳香族、酯類和脂肪族化合物等有機物結構被破壞，并分解成碳氫化合物、鹵代烴、水和二氧化碳，證明焦化廢水中的大量有毒物質被降解為易降解、毒性較小的有機物。
三維電化學反應體系是近年來電催化的發展方向，其中，顆粒電極如活性炭、g-Al2O3、Fe3O4等常被作為第三電極。由于顆粒電極催化H2O2產生的·OH數量高于二維電極，因此三維電化學反應體系很適合處理存在很多難降解化合物的焦化廢水。Zhang等制備了摻雜竹炭的Ti-Sn-Ce顆粒電極，陽極板為鍍Ru-Ir的鈦板，陰極板為鈦板，在電解時間為150min、電流密度為30mA/m2的最佳條件下，焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達到92.91%和74.66%；三維熒光光譜和GC-MS結果表明，焦化廢水中的大分子有毒物質被降解為低毒有機物，大部分可溶有機物被降解轉化，為電化學氧化法處理焦化廢水的工程實踐提供了可能性。
電催化氧化技術不產生二次廢物、不含化學物質、易與其他技術相結合，容易擴展到實際工程應用中。然而，其對焦化廢水中含氮有機物的去除效果不太好，還有待進一步優化。
1.4 臭氧催化氧化法
臭氧催化氧化法是指O3吸附在催化劑表面，被分解產生·OH、·O2-等自由基，與污染物進行反應。臭氧直接氧化法只能選擇性地進攻有機物，在低劑量和短時間內不能完全礦化焦化廢水，且只能在pH<4時才能發揮作用。因此，為了突破直接氧化法的限制，多相臭氧催化氧化法被廣泛用于焦化廢水的處理。
近年來，對臭氧催化劑的研究越來越多，目的是找到能為催化反應提供更多活性中心、可以加速電子轉移的催化劑。催化劑活性中心可以觸發水中∙OH的形成，從而提高焦化廢水中污染物的降解效率。
Liu等研究表明，負載CuFe2O4的海泡石（CuFe2O4/SEP）不僅可以分散CuFe2O4磁性納米顆粒，為催化反應提供活性中心，還可以加速活性氧的遷移，在催化劑用量為1.0g/L、O3濃度為4.90mg/L、pH為6.8的條件下，反應60min后TOC去除率為57.81%，是單獨臭氧氧化的2.9倍。該實驗還確定了CuFe2O4/SEP表面的羥基和Lewis酸位是活性中心，但是焦化廢水中無機陰離子Cl-、SO42-、HCO3-/CO32-可能會覆蓋在催化劑活性中心上，降低催化效率。Li等利用0.1mol/L的H2O2對工業廢料鐵屑進行改性，并將其作為催化劑催化臭氧處理焦化廢水。試驗結果表明，在催化劑投加量為200g/L、臭氧濃度為（10.7±0.5）mg/L、pH為6.81±0.14的條件下反應180min，TOC的去除率可達78%，解決了單獨臭氧氧化對焦化廢水中小分子有機酸降解率低的問題。
臭氧催化處理焦化廢水的研究還不完善，一是焦化廢水成分復雜，需要對焦化廢水降解的中間體進一步研究，二是各種活性基團Cl•、Cl2•-、ClO•、SO4•-、CO3•-等的作用還不清晰。
1.5 超聲氧化法
超聲氧化法是高壓和高溫條件下微泡在破裂瞬間發生化學反應，產生·OH、·H等自由基，從而促進有機物的水相燃燒反應并生成CO2、H2O等。超聲氧化法通常作為強化處理焦化廢水中有機污染物的補充技術。
目前，超聲氧化法用于焦化廢水處理的研究還不多，這是因為其處理能力低、前期投入及運營成本高。超聲氧化法通常與其他技術聯合使用，或通過使用催化劑來處理焦化廢水。Cai等采用超聲波和電輔助微電解技術對焦化廢水中的苯酚進行了研究，在初始pH為4.0、鐵用量為50g/L、鐵碳質量比為1∶1、苯酚初始濃度為100mg/L的條件下，苯酚的降解率可達88.61%。劉奕杰等等采用超聲-電化學氧化技術對焦化廢水進行處理，以Ti/RuO2-IrO2為陽極、鈦板為陰極，在電流密度為15mA/cm2、pH為7.0、溫度為25℃時，COD、TOC的去除率分別為84.5%、75.0%，高于單獨電催化降解率。
1.6 過硫酸鹽高級氧化法
過硫酸鹽含有過氧鍵，過氧鍵經氧化劑催化斷裂可生成高活性的硫酸根自由基，從而氧化污染物。因此，過硫酸鹽高級氧化法是以SO4•-為主要活性物質的高級氧化技術。
過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）是使用最多的產硫酸根自由基的氧化劑，其性能比O3和H2O2更穩定、更高效，與PDS相比，PMS的氧化能力更強，但經濟性較差。金屬/非金屬催化劑、熱、紫外光/可見光、微波、超聲波、電化學、堿活化等都能有效激活過硫酸鹽，使O—O鍵斷裂。
SO4•-和有機化合物的反應與·OH類似，其中SO4•-比·OH更具有選擇性，其反應取決于底物。應注意的是，在pH>8.5時，OH被SO4•-氧化，產生·OH和HSO4-，·OH成為主要的自由基。
劉美琴等采用Fe2+激活PDS耦合活性炭處理焦化廢水生化出水，當PDS和Fe2+投加量分別為1.5、4mmol/L時，TOC去除率可達68.16%。Song等以5g/L的磁性活性炭復合材料（CuFe2O4∶Ac=1∶1.5）為綠色催化劑，在投加4g/L的K2S2O8條件下，焦化廢水中TOC的去除率達到85.4%；該催化劑在第四次使用時，反應360min后TOC的去除率仍在62.2%以上，但在實際應用中仍然存在金屬離子的浸出和重復利用性不高的問題。Zhou等將光電催化與過硫酸鹽催化相結合處理焦化廢水，以BiOI/BiOCl為陽極、銅鈷氧化物（CuxCOyOz）為陰極、50W的鹵素燈為光源，陽極催化劑BiOI/BiOCl在可見光照射下可以發生光催化反應，陰極既能從陽極接收電子發生電催化反應，又能活化PDS生成硫酸鹽活性自由基。該實驗在初始pH為5.0、電流密度為0.012mA/cm2的條件下投加0.04mmol/L的K2S2O8，3h內焦化廢水的TOC去除率可達87%。分析表明，CuxCOyOz對PDS的活化起主要作用；PDS的加入大大提高了焦化廢水中污染物的去除效率，在該光電催化體系中加入20mmol/L的PDS時，測定的動力學速率常數是單獨光電催化體系的14倍。
過硫酸鹽高級氧化法在酸性和堿性介質中都能有效降解難生物降解污染物，近年來的實驗室研究很多，但由于缺乏適當的反應器和存在過硫酸鹽殘留等問題使其在實際工程中的應用很少。此外，焦化廢水中含有的大量Cl會淬滅硫酸根自由基，從而影響COD的去除，因此需要進一步深入研究。
2、AOPs去除焦化廢水中典型污染物的機理
焦化廢水中吡啶、喹啉、吲哚雖然占比很小，卻對生物降解過程表現出較強的毒性。此外，由于難降解化合物礦化過程中產生的副產物可能會比原化合物具有更高的毒性，因此，研究吡啶、喹啉、吲哚等有毒有害物質的降解機理和路徑很有必要。
Xu等向電解液中加入羥基多壁碳納米管來修飾納米PbO（2MWCNTs-OH-PbO2）作為陽極電解吡啶，以提高PbO2電極的電催化活性，在最佳反應條件（投加1.0g/L的羥基多壁碳納米管，電流密度為20mA/cm2，極板間距為1cm）下，吡啶降解率達到93.8%，該實驗證明了吡啶環被·OH裂解，吡啶中的氮可以轉化為NO3-，進而在陰極處被還原為N2，由此提出了吡啶可能的電化學氧化途徑，具體見圖1。
Zhu等制備了納米MgO催化O3以降解喹啉，在喹啉初始濃度為20mg/L、催化劑投加量為0.2g、O3濃度為0.38mg/L、pH為7.2的條件下，喹啉的降解率為90.7%。該實驗證明喹啉降解主要是依靠·OH與喹啉之間的間接反應，并提出了喹啉可能的降解機理（見圖2）。前期學者的實驗研究多集中在喹啉中苯環的開環路徑分析，該研究則提出了氮環開環的新見解。
Hammouda等研究了鐵負載海藻酸納米粒（Fe-ABs）對吲哚的電-Fenton降解，在pH為3.0、催化劑投加量為200mg/L（平均鐵濃度為64mg/L）、電流密度為0.53mA/cm2時，60min即可完全降解20mg/L的吲哚，該研究指出電芬頓法去除吲哚的礦化順序（見圖3）：首先在芳環2位發生羥基的親電加成反應，形成2-吲哚酮；然后，芳環3位羥基化生成2，3-二酮二氫吲哚；最后，二氧吲哚還原為鄰氨基苯甲酸。
3、高級氧化聯合處理技術
焦化廢水是一種典型的高濃度難降解工業廢水，水質成分復雜，污染物種類較多，COD濃度高，且可生化性低，采用單一的處理方法往往不能滿足出水水質要求。因此研究者們開始關注高級氧化聯合技術在焦化廢水處理中的應用。
3.1 多種高級氧化聯合技術
多種高級氧化技術聯合使用往往能加速體系中的氧化還原反應，利用它們的協同效應來克服各自存在的缺點，促進體系產生更多的自由基，以實現更好的處理效果。
Hu等制備了具有三維網絡結構的石墨烯水凝膠（RGH/Fe-g-C3N4），在可見光照射下，加入0.6g/L的催化劑、12mmol/L的H2O2形成光催化Fenton協同體系。該體系中光生電子不僅可以促進Fe3+/Fe2+循環，加速H2O2的分解，而且可以快速轉移到石墨烯中，直接分解H2O2生成·OH。兩種技術的聯合使用產生了大量的·OH，大大提高了降解效率，當pH為3.0時，60min后對焦化廢水TOC和COD的降解率分別達到66.3%和68.1%。
李新洋等采用電催化與臭氧催化相結合的方法處理焦化廢水，以負載具有納米花形貌的TiO2（TiO2-NF）多孔鈦曝氣器為陽極，TiO2-NF電極既可以傳遞電子發生電催化反應，又可以催化O3發生臭氧催化反應，在O3濃度為84mg/L、恒定電流為300mA的條件下，焦化廢水中COD和TOC的去除率分別為67.9%、50.0%。該體系實現了電催化與臭氧催化的高效協同，去除效率顯著優于單獨臭氧催化（25.8%、20.9%）和電催化（18.8%、15.3%）；實驗證明，電催化與臭氧催化協同體系的陰極會發生析氫副反應，生成OH-，促進電催化生成的H2O2解離為HO2-并與臭氧反應生成自由基，快速高效降解焦化廢水。
Cui等制備了石墨烯-聚苯胺/二氧化鈦復合材料（RGH-PANI/TiO2），用于光電催化降解苯酚和焦化廢水。該體系將飽和甘汞電極和鉑絲分別作為參比電極和指示電極，TiO2和RGH-PANI/TiO2作為第三電極，150mg/L的Na2SO4為電解液，在工作電壓為1V、pH為6.5下經紫外光照射后，焦化廢水TOC和COD的去除率分別達到53.1%和71.9%，苯酚的光電催化效率為100%，遠高于單獨的光催化（42%）和電催化（68%），表明光催化和電催化之間的協同效應顯著提高了酚類化合物的降解效率。
3.2 高級氧化耦合生物處理方法
生物處理法雖然具有運營成本低、降解能力強的特點，但對環境要求十分嚴格，如溫度、pH、進水污染物濃度等。然而，焦化廢水進水具有水質不穩定、毒性大的特點。研究證明，當焦化廢水中苯酚>200mg/L或游離氰化物>0.2mg/L時，生物處理的硝化過程就會受到顯著影響。因此，在生物處理之前，利用高級氧化技術降低焦化廢水的毒性，提高廢水的可生化性很有必要。
Wu等開發了一種由兩個三維電化學反應器（3DERs）、兩個曝氣生物濾池（BAFs）和一個三維生物膜電極反應器（3DBER）組成的新型一體化生物電催化工藝（見圖4），用于焦化廢水的處理。其中，三維電化學反應器采用Ti/RuO2-IrO2作為陽極，負載CuO、MnO2和Fe2O3的顆粒活性炭作為第三電極。首先在電化學反應器中，通過電極直接氧化或經·OH等自由基去除焦化廢水中的COD和NH4+-N，然后，在曝氣生物濾池中通過微生物的硝化作用將NH4+-N轉化為NO3--N，最后通過3DBER生物電化學反硝化去除剩余的NO3--N。該串聯系統對焦化廢水中COD、NH4+-N、總氮的去除率分別為74.72%~83.27%、99.38%~99.74%、69.64%~99.83%。EEM和毒性分析表明，焦化廢水中的芳香物質被有效去除，生物毒性顯著降低。因此，該集成系統在焦化廢水處理領域具有良好的應用前景。
黃金采用鐵碳Fenton-生物組合工藝（見圖5）處理焦化廢水，Fenton預處理系統進水pH為3.0~3.5、H2O2投加量為1.4L/m3，出水投加3.5L/m3的聚丙烯酰胺進行混凝沉淀。預處理后，焦化廢水COD的去除率為36%~40%，BOD5/COD>0.45，可生化性大大提高，但是由于鐵碳微電解和Fenton反應對含氮有機污染物的氧化還原作用會將氮釋放出來，導致預處理系統對氨氮的去除效果較差。生化處理選用好氧-缺氧-好氧工藝，調節好氧池進水pH為7.5~8.5、DO為4~5mg/L，缺氧池DO<0.5mg/L，二級好氧池DO為3~4mg/L。通過預處理系統的氧化還原反應，以及生物處理系統的生化作用，組合系統對COD和氨氮的去除率均達到97%以上。實踐證明，鐵碳Fenton技術能高效、穩定地預處理焦化廢水，對難降解污染物去除率高、耐沖擊負荷能力強，能夠滿足焦化廢水實際處理的要求。
4、結語
總體來看，AOPs技術用于焦化廢水的預處理和深度處理方面取得了一定的研究進展，但仍然存在一些不足之處。
①以·OH為主的高級氧化法研究較為成熟，能夠使大部分有機物完全礦化或降解，需要提供酸性的反應環境；以SO4•-為主要活性物質的高級氧化技術半衰期長，氧化能力強，然而反應過程會殘留過硫酸鹽，需要增加回收處理工序。
②因焦化廢水中污染物濃度高，單靠一種技術處理往往不能滿足環境要求，可考慮采用多種高級氧化技術聯合處理的協同效應，促進反應體系的氧化性能，提高焦化廢水的處理效果。
③高級氧化技術耦合生物法是提高焦化廢水預處理效果的有效途徑。AOPs可有效去除焦化廢水中難降解的有機污染物，提高廢水可生化性，降低生物毒性，為后續生物處理提供有利的條件，在焦化廢水處理領域具有良好的應用前景。
④目前，大部分高級氧化法處理焦化廢水的研究還處在實驗室小試階段，仍存在技術復雜、儀器投資高、二次污染和反應條件苛刻等問題，限制了在實際工業上的應用。
⑤在高級氧化技術處理焦化廢水的前期研究中，更多關注的是COD降解，在氨氮的去除、活性自由基的鑒定、生物毒性的評價以及特征污染物的降解機理方面還有待進一步深入探究。（來源：太原理工大學環境科學與工程學院，山西省市政工程研究生教育創新中心）
