在水處理行業中，由于反滲透具有處理效果好、能耗低、運行操作簡便等突出優點而被廣泛應用。但是反滲透技術在制取優質水的同時，進水中的雜質被高度濃縮，尤其是化工園區產生的反滲透濃水，具有COD濃度高、可生化性差、色度高、含鹽量高的特點，是典型的難處理廢水。反滲透濃水如得不到妥善處理而直接排放，必然會對生態環境產生不利影響。
目前常用的反滲透濃水除硬技術主要為雙堿法，即通過投加Ca（OH）2使水中的碳酸鹽硬度（暫時硬度）形成難溶性化合物而被去除，而非碳酸鹽硬度（永久硬度）則需要加入Na2CO3才能進一步地降低。雙堿法相對成熟，但是用于反滲透濃水除硬時，化學藥劑使用量大，尤其當反滲透濃水的永久硬度較高時，需要加入大量Na2CO3，運行成本高，而且溫度較低時反應速率較慢，需要延長水力停留時間，同時，雙堿法會產生大量污泥，固廢處理費用較高，以上問題制約了雙堿法在反滲透濃水除硬方面的應用。
化纖類工業園區產生的反滲透濃水中，鈣離子和硫酸鹽的濃度遠高于鎂離子和碳酸氫鹽的濃度，因此該濃水的總硬度以永久性鈣硬度為主。常溫下CaSO4的飽和濃度約為2.5mg/g，化纖類工業園區產生的反滲透濃水的CaSO4濃度可達到3.9mg/g以上，呈現顯著過飽和狀態。近年來，誘導結晶技術引起廣泛關注，當反滲透濃水中的CaSO4過飽和時，會在管壁和反應器壁面析出并附著，導致結垢現象的發生，在反滲透濃水中加入誘導晶種后，因晶種吸附接觸面積較大，鈣離子會優先附著在晶種表面，并在表面擴散，這為反滲透濃水誘導結晶提供了理論基礎。誘導結晶技術不僅可以克服傳統雙堿法藥劑使用量大、運行成本高的不足，還可以實現CaSO4的資源化回收。目前關于此類反滲透濃水誘導結晶除硬的相關研究較少，并且多為實驗室小試規模，未見中試研究和工程應用的報道。鑒于此，筆者基于誘導結晶技術，設計了CaSO4誘導結晶器，通過中試優化誘導結晶條件，同時對結晶產物進行表征分析，形成了誘導結晶法除硬優化技術，通過中試驗證該技術并將其應用于實際工程，目前已穩定運行1年以上，實現了CaSO4的資源化回收，應用前景廣闊。
1、材料與方法
1.1 反滲透濃水
實驗用水為某化纖類工業園區產生的反滲透濃水，由于聚合磷酸鹽類阻垢劑的添加和反滲透膜的濃縮作用，該反滲透濃水具有硬度高、硫酸鹽和難降解有機物濃度高、總磷濃度大幅度提升的特點。反滲透濃水中COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP、Ca2+、Mg2+、總硬度（以CaCO3計）、硫酸鹽和碳酸氫鹽的濃度分別為57~142、9.8~26.3、0.08~21.2、28~42、0.11~4.87、1176~1826、15~24、3007~4672、9838~18775和196~514mg/L。
1.2 硫酸鈣結晶器的設計
本研究設計的CaSO4誘導結晶器由結晶功能區和溢流功能區組成。其中，結晶功能區由濃水進料管、導流筒、與驅動機構連接的攪拌器、晶種及絮凝劑投加裝置、反應區、結晶區和結晶出口組成；溢流功能區由斜管、環形擋板、溢流區和上清液出水口組成。CaSO4結晶器的詳細結構如圖1所示。
在反滲透濃水中投加CaSO4晶種后，在攪拌器作用下，晶種與反滲透濃水中的過飽和CaSO4溶液充分接觸，在導流筒內壁形成晶體顆粒，并沿內壁生長，從內壁的頂部轉向外壁后沿外壁沉降。較大的晶體顆粒沉降到結晶器底部，部分懸浮在水中的晶體顆粒通過環腔區的斜管阻擋后，晶體顆粒聚集吸附，形成大顆粒后沉降到結晶器底部，最后生成的CaSO4晶體從底部出料口排出。
1.3 中試設備參數及運行工況
硫酸鈣中試設備結晶區總容積為6.0m3，反滲透濃水進水流量為1m3/h，結晶區實際使用容積分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0m3，誘晶載體為自生二水合硫酸鈣，晶種體積比（留存下來當作晶種的二水合硫酸鈣的體積與硫酸鈣結晶器總容積的比值）為5%，即反應后硫酸鈣晶體不會全部排出，而是會留存5%在結晶器內用作下次反應的晶種。
1.4 結晶條件優化
由于反滲透濃水中含有阻垢劑，因此推測鈣離子以螯合物的形式存在，阻垢劑與磷酸基團之間的配位鍵可能會對硫酸鈣的結晶反應過程造成干擾。而聚合氯化鋁絮凝劑理論上可以通過鋁離子基團和氫氧根基團的靜電引力分別吸附鈣離子和磷酸基團，借助吸附架橋作用促使鈣離子和磷酸基團分離，進而促進硫酸鈣的結晶沉淀，同時去除總磷。
基于上述影響因素，以是否投加絮凝劑為核心變量，設計進行兩類誘導結晶中試研究。水力停留時間選擇30、60、90、120、180、240、300、360min，絮凝劑為11%的聚合氯化鋁，絮凝劑投加速率分別為0、25、50、75、100、150、200g/h，對應的絮凝劑初始濃度分別為0、25、50、75、100、150、200mg/L。通過參數優化選出最佳水力停留時間和絮凝劑投加量。
1.5 水質及結晶產物分析方法
COD采用重鉻酸鉀快速消解-分光光度法測定，BOD5采用生物傳感器法測定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，TP采用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法測定，總硬度（以CaCO3計）、鈣離子、鎂離子采用EDTA滴定法測定，硫酸鹽采用鉻酸鋇分光光度法測定，碳酸氫鹽采用酸堿指示劑滴定法測定。
為明確硫酸鈣結晶器的生成產物，對產物進行掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）表征和熱重分析，其中，SEM-EDS聯用可確定晶體微觀結構和組成成分，熱重分析可確定晶體中結晶水含量。
1.6 二水合硫酸鈣產量的計算方法
結晶器進水硬度去除量乘以進水流量可得到結晶質量（以CaCO3計），將結晶產量以CaSO4·2H2O計并進行單位換算。硫酸鈣結晶器產出的二水合硫酸鈣晶體產量采用以下公式計算：
式中：M為二水合硫酸鈣晶體產量，t/d；H0為結晶器的進水硬度，mg/L；H1為結晶器的出水硬度，mg/L；m1和m2分別為二水合硫酸鈣和碳酸鈣的摩爾質量，分別為172和100g/mol；Q為反滲透單元的濃水流量，約為15000m3/d。
經過合并與縮簡后，二水合硫酸鈣晶體產量的計算公式為：
2、結果與討論
2.1 絮凝劑對誘導結晶的影響
2.1.1 無絮凝劑-誘導結晶實驗結果分析
在無絮凝劑-誘導結晶實驗中，總硬度的去除效果如圖2所示。可知，在不進行絮凝作用的情況下，結晶反應時間為30~240min時，反滲透濃水的總硬度去除率從10.57%逐漸上升至40.56%，并在反應時間約為240min時達到峰值；當反應時間從240min繼續延長到360min時，總硬度去除率反而下降至31.44%。
根據Langmuir吸附等溫線理論，誘晶載體作為吸附劑存在吸附容量上限，隨著結晶反應時間的增加，誘晶載體的吸附容量逐漸達到飽和臨界值，促使鈣離子保持溶解狀態，進而導致阻垢劑對硫酸鈣結晶過程顯現出干擾作用，在曲線上表現為拐點。實驗結果表明，在不添加絮凝劑等吸附劑的情況下，CaSO4結晶的最佳水力停留時間較長，總硬度去除率綜合偏低，因此需要進一步優化相關參數。
2.1.2 有絮凝劑-誘導結晶實驗結果分析
當在誘導結晶過程中加入絮凝劑后，受到絮凝劑吸附架橋作用的影響，CaSO4結晶的最佳水力停留時間由240min縮短至60~90min，反應速率明顯提高，且拐點后的總硬度去除率基本穩定，如圖3所示（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ依次代表絮凝劑投加量為25、50、75、100、150和200mg/L，下同）。當絮凝劑投加量從25mg/L增加到100mg/L時，反滲透濃水的總硬度去除率最高值從52.76%升至69.85%；當絮凝劑投加量從100mg/L增加到200mg/L時，反滲透濃水的總硬度去除率最高值僅略有波動，保持在69%~70%之間。
此外，誘導結晶實驗中總磷濃度的變化如圖4所示（Ⅰ代表絮凝劑投加量為0mg/L）。當水力停留時間超過30min、絮凝劑投加量高于75mg/L時，硫酸鈣結晶器出水總磷濃度能夠降至0.3mg/L以下。綜上所述，硫酸鈣結晶的水力停留時間為60min、絮凝劑投加量為100mg/L時，既可控制藥耗，又可保證較高的總硬度去除率，且出水總磷亦可達到地表水Ⅳ類標準。
2.2 結晶產物分析
對絮凝-誘導結晶產物進行SEM-EDS分析。EDS檢測結果表明，結晶產物中O、S、Ca和Al元素的質量百分比分別為62.19%、16.45%、20.94%和0.42%，原子百分比分別為78.84%、10.41%、10.60%和0.15%。SEM-EDS分析結果表明，結晶產物為高純度硫酸鈣及其水合物。
熱重分析結果如圖5所示，可知，結合水蒸發后，CaSO4晶體產物的質量減少了約23%，而不是13%，證明該產物主要由CaSO4·2H2O晶體而不是CaSO4·H2O晶體組成。CaSO4·2H2O俗稱石膏或生石膏，可用來制備水泥、橡膠等，在農業上還可用作化肥，對其進行資源化回收可產生經濟價值。
2.3 示范工程中硫酸鈣結晶產量分析
經中試評估后，在大型示范工程中使用了4套設備，水力停留時間設為60min，自生CaSO4·2H2O（晶種）體積比為5%，絮凝劑（11%的聚合氯化鋁）投加量為100mg/L。在超過1年的實際運行過程中，監測數據見圖6。硫酸鈣結晶器產出的晶漿經離心機脫水后，得到的CaSO4·2H2O晶體產品的實際質量為51~81t/d，與理論質量的相對誤差僅為0.74%~0.96%，證明在結晶沉淀過程中，CaSO4·2H2O產品的損耗較低，反滲透濃水中的鈣離子和硫酸根離子得到了充分回收。
2.4 成本核算
示范工程的經濟效益主要得益于使用CaSO4結晶工藝代替傳統碳酸鈉軟化技術，本工程中平均總硬度去除量為0.863kg/m3。對Na2CO3軟化技術和硫酸鈣結晶工藝分別進行成本核算，其中，Na2CO3軟化技術的數據來源于文獻、及工程經驗，硫酸鈣結晶工藝的數據來源于工程應用。
Na2CO3軟化技術的成本核算：藥劑（99%的Na2CO3）消耗量平均為0.92kg/m3，藥劑價格按1.0元/kg計，則藥劑費用為0.92元/m3；軟化池用電量平均為0.16kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.08元/m3；CaCO3污泥脫水用電量平均為0.28kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.14元/m3；需要處置的污泥產量平均為0.86kg/m3，處置單價按0.32元/kg計，則污泥處置費為0.28元/m3。綜上，總費用為1.42元/m3。
硫酸鈣結晶工藝的成本核算：藥劑（11%的聚合氯化鋁）消耗量平均為0.3kg/m3，藥劑價格按1.6元/kg計，則藥劑費用為0.48元/m3；CaSO4結晶器用電量平均為0.24kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.12元/m3；晶漿脫水用電量平均為0.14kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.07元/m3；CaSO4·2H2O產品產量平均為1.47kg/m3，售價按0.04元/kg計，則收益為0.06元/m3。綜上，總費用為0.61元/m3。
可以看出，與Na2CO3軟化工藝相比，使用CaSO4結晶器能夠降低57.04%的成本。
3、結論
①當硫酸鈣結晶的水力停留時間為60min、絮凝劑（11%的聚合氯化鋁）投加量為100mg/L時，反滲透濃水的總硬度去除效果較好，結晶產物主要為高純度的CaSO4·2H2O。
②將中試優化后的運行參數用于實際工程，并穩定運行硫酸鈣結晶器1年以上，CaSO4·2H2O產品實際產量為51~81t/d，與理論產量的相對誤差低于1%。
③本誘導結晶除硬技術不僅可以克服傳統雙堿法藥劑使用量大、運行成本高的不足，還可以減少固廢產量，實現硫酸鈣資源化回收，應用前景廣闊。但在實際工程中可能存在反應器結垢、管道堵塞等問題，需要嚴格控制結晶反應過程中的流態，防止出現水流短路及偏流死角。（來源：金科環境股份有限公司，華北理工大學建筑工程學院）
