隨著工業社會的迅猛發展，水資源污染問題日益嚴重，嚴重威脅了人類的生存與健康。一般工業廢水中含有大量的人工合成有機物，如芳烴、多環芳烴、氯代芳烴、有機酸酯等。這些有機物污染物不僅難以生化降解，而且進入環境系統后會沿著食物鏈生物富集，最終影響人類的神經系統、內分泌系統、生殖功能等。因此，水中難降解有機物的污染問題已成為水資源治理面臨的一項嚴峻挑戰。

臭氧高級氧化技術(Advanced oxidation processes－O3，AOP－O3)，作為一種綠色高效的水處理技術，因其可以通過臭氧分解產生強氧化活性的氧自由基(·OH、·O₂^-、¹O₂)而受到廣泛的關注。其中比較常見的有以下幾種：(1)單獨臭氧氧化(O3);(2)紫外/臭氧氧化(UV/O3);(3)過氧化氫/臭氧氧化(H2O2/O3);(4)金屬催化臭氧氧化。

本文主要介紹了臭氧高級氧化技術在有機物降解中的應用及研究現狀，并對其催化機理進行分析，指出未來臭氧類高級氧化技術的主要發展方向。

1、臭氧高級氧化的原理

標準狀態下臭氧具有較高的氧化電位(2.07V)，是一種常見的氧化劑。臭氧在水中分解后產生比臭氧更強的氧化性物質，如羥基自由基(·OH)等，可以有效地去除水中有機污染物。Staehelin等在前人研究的基礎上提出了水體中的臭氧分解機理，如圖1所示。臭氧在水中的分解反應為自由基鏈式反應，引發該鏈式反應的物質主要有兩種：由水中OH－引發臭氧分解產生HO2·和·O₂^-;由水中雜質M(如某些金屬離子)引發臭氧分解產生HO₃·、·OH、O₃^-。氧化能力較弱的·O₂^-可以迅速與臭氧反應，促進水中臭氧分解產生·OH。羥基自由基(·OH)作為一種無選擇性的強氧化劑，與有機物分子氧化反應的反應速率常數可達10⁶～10⁹L·mol－1·s－1，許多難生化降解的有機污染物均可通過·OH的氧化作用有效去除。

2、臭氧高級氧化技術在廢水處理中的研究進展

2.1 單獨臭氧氧化(O3)技術

臭氧一直以清潔高效而著稱，在水處理方面的應用已有一個多世紀的歷史。單獨臭氧氧化處理有機物時，是以臭氧分子與有機物之間的直接氧化為主導。這種處理方法雖然高效無污染，但也存在一些明顯的不足之處。臭氧與不同有機物反應時的反應速率常數相差較大(如表1所示)，即臭氧氧化具有選擇性，使得廢水中的COD和TOC很難被徹底去除。因此，臭氧類高級氧化技術一般通過與其他技術聯合使用來促進臭氧分解產生高活性的·OH，從而增強有機物的去除效果。

2.2 紫外/臭氧氧化(UV/O3)技術

UV/O3技術將紫外與臭氧結合，利用紫外輻射產生的能量使得臭氧分解產生大量的·OH，從而提高有機物的去除效果。Ku等以難生化降解的酚類物質為目標有機污染物，通過UV/O3氧化體系處理明顯增加了苯酚的降解速率。在該實驗條件下，3h內苯酚的礦化率可以達到98%以上。Xu等使用了UV和UV/O3兩種技術方法，分別對亞硝基二乙胺(NDEA)的降解效果及途徑進行了研究。結果表明這兩種方法均可以有效地去除NDEA。通過對不同初始溶液pH的探究發現，在UV/O3過程中溶液體系的pH值對NDEA的降解速率幾乎沒有影響。同時對NDEA的降解機理進行研究，發現單獨UV過程主要是通過紫外線照射使N－N鍵裂變;而UV/O3過程則主要是通過產生·OH與NDEA發生反應。

隨著對UV/O3體系的不斷深入研究，研究者也提出了較為詳細的催化機理，如圖2所示。UV/O3體系催化降解有機物主要通過·OH的作用完成，其過程可以分為兩個階段。第一階段，溶解在水中的臭氧發生光解產生H2O2，H2O2在紫外光照的作用下直接分解產生·OH，這是該階段產生·OH的主要方式。上述方式產生的·OH進入第二階段的自由基反應循環，同時水中的有機污染物也參與該循環反應，促進有利于臭氧分解的O₂^-生成。此時O₂^-對臭氧的分解是產生·OH的主要方式。

UV/O3技術雖然具有很強的氧化能力，但由于其處理費用較高，操作工藝復雜，一般只是在實驗室作為基礎研究。目前研究比較熱門的是將UV/O3技術與TiO2、ZnO等一系列光催化材料結合起來，在提高降解效率的同時可以降低處理費用。

2.3 過氧化氫/臭氧氧化(H2O2/O3)技術

H2O2作為一種常見的氧化劑也經常被用于臭氧高級氧化技術中。張瑩瑩等采用O3和H2O2/O3兩種方法對制漿造紙廢水處理進行了研究。結果表明，這兩種方法對廢水色度的去除均有顯著的效果。相同條件下，通過H2O2/O3方法處理廢水可以使廢水的COD去除率增加20%。Pobernik等以甲基異噻唑酮類物質為模擬廢水，通過O3和H2O2/O3兩種手段降解有機物，并利用生態參數對兩種降解方法進行評估。研究發現使用H2O2/O3方法處理后，有機物去除率為99%以上，COD和TOC的去除率分別達到91%和44%，可以有效增加有機物的礦化度。

H2O2/O3的作用機理與OH^-/O3相似，H2O2去質子化后產生HO₂^-，HO₂^-與臭氧作用產生高活性的·OH以及可以促進臭氧分解的O₂^-。其機理過程可用如下反應方程式來描述：

H2O2/O3體系對有機物的降解效率顯著，且H2O2分解后不產生新的污染物，是一種綠色高效的高級氧化技術。但在其實際應用中仍存在以下幾個問題：(1)H2O2與O3的投加量難以確定。在一定范圍內增加H2O2可以促進·OH的產生，但過量的H2O2會猝滅·OH，影響有機物的去除率。(2)H2O2/O3體系受溶液pH的影響較大。在中性及堿性條件下，溶液中會有大量的無機碳(如HCO₃^-、CO₃^2-)存在，導致·OH的猝滅;在酸性條件下，H2O2很難發生去質子化反應，從而影響·OH的產生。

2.4 金屬催化臭氧氧化技術

金屬催化臭氧化技術即通過在臭氧化過程中加入一些金屬氧化物或金屬離子促進臭氧分解產生·OH。按照催化劑的形態，可以將催化臭氧化分為：均相催化臭氧化(催化劑以金屬離子形態存在)以及非均相催化臭氧化(催化劑為金屬氧化物固體或將金屬/金屬氧化物負載在固相載體上)。

2.4.1 均相催化臭氧化

研究表明在臭氧化過程中加入過渡金屬離子(如Mn2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ni2+等)可以促進臭氧分解。葛瑋等在單獨臭氧化體系中分別加入Fe3+、Fe2+、Ni2+為催化劑，形成均相金屬離子催化臭氧化體系降解活性艷藍X－BR。結果表明加入這些金屬離子后可以不同程度地提高活性染料去除率，且在初始溶液pH=12時具有最佳催化效果。Andreozzi等在酸性條件下研究了Mn2+對催化臭氧化降解草酸的作用機制。結果表明單獨臭氧化對草酸幾乎沒有去除效果，加入Mn2+催化劑可以顯著提高草酸的去除率。在pH為0時，草酸的降解符合一級反應動力學，其反應速率常數為6.2×10⁴L·mol－1·s－1。在pH為4.7時，通過研究草酸的氧化歷程提出了一種自由基臭氧化機理。

通過對均相金屬催化臭氧化體系的不斷研究，發現其催化機理主要可以分為兩類。第一類是過渡金屬離子促進臭氧分解產生·OH。Wilde等以醫院廢水中難降解的β－受體阻滯劑為目標有機物，對比了單獨臭氧化和Fe2+催化臭氧化對有機物及芳香類化合物的去除效果。研究發現Fe2+/臭氧化體系可以使有機物及芳香類化合物的去除率分別增加19%和29%，其機理如下式所示。

均相金屬催化臭氧化體系的另一種催化機理則認為過渡金屬先與有機物絡合形成中間物質，然后被臭氧氧化去除。同時，過渡金屬從絡合物上脫落下來繼續與有機物結合。Pines等以單獨臭氧難降解的草酸為模擬廢水，發現在酸性條件下加入Co2+可以顯著提高臭氧的利用率，增加草酸的去除效果。通過對其中間產物及機理的探究，認為Co2+先與草酸絡合形成CoC2O4，然后再繼續與臭氧反應得到降解，如下述方程式所示：

均相催化臭氧化雖然操作簡便，催化效率高，但也存在明顯的不足之處。整個過程催化劑是以離子的形態存在于體系中，存在催化劑流失，難以回收利用的問題，同時會對水體造成二次污染。

2.4.2 非均相催化臭氧化

常見的非均相金屬催化劑主要有以下幾種：(1)金屬氧化物(如Al2O3、FeOOH、MnO2等);(2)負載型的金屬或金屬氧化物催化劑(如Co、CaO、Cu等負載在Al2O3、活性炭、蜂窩陶瓷等固相載體上)。

均相催化臭氧化雖然操作簡便，催化效率高，但也存在明顯的不足之處。整個過程催化劑是以離子的形態存在于體系中，存在催化劑流失，難以回收利用的問題，同時會對水體造成二次污染。

Wang等分別研究了在FeOOH和CeO2存在條件下，臭氧的分解速度及催化臭氧化去除甲基叔丁基醚(MTBE)的效率。結果表明，FeOOH和CeO2均可以不同程度地促進臭氧分解，增加目標有機物的去除率。Tong等以磺基水楊酸(SSal)和丙酸(PPA)為目標有機物，研究了不同類型的MnO2對催化臭氧化的降解效能。實驗結果表明，MnO2的催化活性主要取決于目標有機物及溶液體系的pH值，與MnO2催化劑的類型沒有直接關系。Liu等采用浸漬－熱分解法成功制備了Ce－活性炭(Ce－AC)催化劑。在降解水中難生化物質芘和熒蒽的過程中發現，加入Ce－AC可以促進臭氧對有機物的降解。在考察催化劑穩定性實驗中發現，用Ce－AC催化劑連續循環5次降解目標有機物時催化劑仍具有良好的催化活性。同時在檢測處理后的水樣中未發現Ce元素的浸出，說明Ce－AC催化劑具有良好的穩定性。

對于非均相催化臭氧化體系的催化反應機理，主要有以下兩種解釋：第一種認為過渡金屬催化劑在反應中僅起到吸附有機物的作用，在催化劑表面形成螯合物。這些具有強負電荷的表面螯合物與臭氧(或羥基自由基)作用產生氧化副產物。最終經過解吸，在溶液中被臭氧或羥基自由基氧化降解;第二種則認為過渡金屬催化劑首先與臭氧作用形成氧化態金屬，并迅速吸附有機物，然后通過電子轉移反應產生羥基自由基，從而有效降解有機物。除了以上兩種推測之外，目前還有另一種說法認為催化劑在反應中僅起到催化分解溶解臭氧的作用，從而促進高活性氧自由基(·OH、·O₂^-、¹O₂)的產生。

Zhang等利用高比表面積、可折疊的石墨氈(GF)為載體，采用等體積浸漬法制備了MgO/GF催化劑。在中性條件下降解雙酚A(BPA)的過程中發現，與單獨臭氧化過程相比，加入MgO/GF催化劑可以使BPA和COD的去除率分別增加40.0%和31.6%。通過加入羥基自由基猝滅劑———叔丁醇，間接證明了MgO/GF/O3體系主要遵循羥基自由基的反應機理。同時對反應過程中溶解臭氧濃度進行檢測，發現加入催化劑后溶液中的臭氧濃度始終處于較低水平。因此，作者認為MgO/GF可以提高臭氧化效率的原因主要是催化劑表面的堿性位可以促進臭氧分解產生·OH，如下述方程式所述。

式中：MgO/GF－OH表示催化劑表面的堿性位，M代表中間體。

Shen等采用熱分解法制備了一種Mg摻雜ZnO的催化劑(MgZnO)。在中性條件下以異煙肼(INH)為模擬廢水，研究了不同臭氧化過程中INH的去除率。結果表明，加入MgZnO催化劑之后可以顯著提高臭氧化降解INH的效率。作者分析了不同條件下溶液中溶解臭氧濃度，發現相同條件下加入MgZnO催化劑后，溶液中的溶液臭氧濃度均會有不同程度的下降。因此推測該催化劑表面存在某些表面活性位點可以誘導臭氧分解為活性氧自由基。通過自由基探針實驗，發現MgZnO/O3體系中的主要活性物質并不是羥基自由基(·OH)，而是超氧自由基(·O₂^-)，并提出了其反應機理。首先水分子被吸附MgZnO表面，然后分解成OH^-和H⁺。MgZnO上的路易斯酸性位(Mg2+和Zn2+)和布朗斯特堿性位(O₂^-)分別與OH－和H+相互作用。由于溶液的初始pH值為7.2遠低于MgZnO的pHpzc(零電荷點)，MgZnO催化劑表面羥基被質子化，溶液中的H+濃度降低，pH值上升。溶液中的溶解臭氧通過靜電力和氫鍵與催化劑表面大量的質子化羥基相互作用分解，形成超氧自由基，如圖3所示。

Wang等采用改進的Hummers'方法成功制備了不含金屬元素的還原氧化石墨烯催化劑(rGO)。在降解對羥基苯甲酸(PHBA)的過程中發現rGO材料在活化臭氧過程中具有良好的催化活性。與單獨臭氧化過程相比，加入rGO催化劑后在30min內即可完全去除PHBA，并將TOC去除率從原來的25%提升至95%。通過電子自旋共振(ESR)法和自由基探針實驗兩種方法，均證明了超氧自由基(·O₂^-)和單線態氧(¹O₂)是促進PHBA降解的活性物質，而羥基自由基(·OH)在這個過程中并沒有起到明顯的促進作用。此外，作者還發現rGO催化劑表面的羰基是可以促進臭氧分解的活性位點。該反應機理如下圖4所示，rGO催化劑表面存在大量的含氧官能團，如羥基、羧基、環氧基等。其中，富電子的羰基與臭氧結合之后可以促進臭氧分解為高活性的超氧自由基(·O₂^-)和單線態氧(1O2)，有效降解PHBA。

在降解對羥基苯甲酸(PHBA)的過程中發現rGO材料在活化臭氧過程中具有良好的催化活性。與單獨臭氧化過程相比，加入rGO催化劑后在30min內即可完全去除PHBA，并將TOC去除率從原來的25%提升至95%。通過電子自旋共振(ESR)法和自由基探針實驗兩種方法，均證明了超氧自由基(·O₂^-)和單線態氧(¹O₂)是促進PHBA降解的活性物質，而羥基自由基(·OH)在這個過程中并沒有起到明顯的促進作用。此外，作者還發現rGO催化劑表面的羰基是可以促進臭氧分解的活性位點。該反應機理如下圖4所示，rGO催化劑表面存在大量的含氧官能團，如羥基、羧基、環氧基等。其中，富電子的羰基與臭氧結合之后可以促進臭氧分解為高活性的超氧自由基(·O₂^-)和單線態氧(1O2)，有效降解PHBA。

Ghazi等在研究催化臭氧化過程中的活性物質時，與Wang等有相似的結果。作者以MnO2為催化劑，在降解苯酚溶液的過程中發現，O3分子的直接氧化以及超氧自由基(·O₂^-)和單線態氧(¹O₂)的間接氧化是促進有機物降解的主要原因，而羥基自由基(·OH)在該過程中并沒有起到直接的作用。同時作者通過苯酚上不同種類的取代基，研究了不同自由基種類在該降解過程中的貢獻度。結果表明，當苯酚上連有吸電子基團(－Cl)時，超氧自由基(·O₂^-)在降解過程中起主導作用，屬于親核反應。當苯酚上連有供電子基團(－CH3)時，單線態氧(¹O₂)是促進有機物降解的主要原因，屬于親電反應。

非均相催化臭氧化技術不僅具有高效簡便的特點，且在一定程度上解決了催化劑循環利用的問題，是近幾年研究的熱點方向。但在實際應用過程中，依然存在以下幾個問題：需要研究實際廢水中可能存在的物質，并考慮其對降解反應過程的影響;需要從實際應用出發，考察催化劑的壽命及反應器設計等問題;需要考察實際應用過程中各個工藝參數對反應的影響。

3、結論

臭氧自被人類發現以來，已被廣泛運用于水處理消毒等方面。單獨臭氧往往不能使有機物徹底降解，需要將臭氧與其他技術聯合使用。比較常見的有以下幾種：紫外/臭氧氧化(UV/O3)、過氧化氫/臭氧氧化(H2O2/O3)、金屬催化臭氧氧化。其中，金屬催化臭氧氧化中的非均相催化臭氧化技術因為具有高效簡便的特點，且在一定程度上解決了催化劑循環利用的問題，是今后臭氧高級氧化技術研究的重要方向。（來源：浙江閏土股份有限公司）