己二酸是化工產業中應用較為廣泛的脂肪族二元酸，主要應用于工業合成塑料､尼龍66鹽､酸化劑以及聚氨酯等產品｡隨著經濟的快速發展，己二酸用量逐年增加，隨之帶來生產過程中廢水排放量顯著增加｡己二酸廢水對水體環境質量影響巨大，如果不經過處理直接排入河流，會導致水體中總氮(TN)偏高，水體中藻類將迅速繁殖生長，從而引起水體富營養化現象｡己二酸廢水傳統的處理方法是將廢液送入焚燒爐，通過噴嘴霧化燃燒處理，這種方法不僅可以分解有機物和硝酸，還可以回收部分蒸汽，但該方法操作復雜､成本高､去除率低，且處理不當容易造成二次污染｡

相較于傳統的處理方法，生物法可以在無氧條件下，利用反硝化細菌，以硝酸根作為電子供體､有機物為電子受體，將硝酸鹽還原成氮氣｡生物脫氮法具有操作簡單､運行成本低､占地面積小､負荷高､不易產生二次污染等優點｡常規己二酸廢水含有高濃度的氨氮和NO-3⁃N，因此，常采用AO工藝進行脫氮｡然而，高硝酸鹽己二酸廢水pH較低，不僅含有高濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽，還含有有毒物質，這會抑制微生物活性，導致脫氮效果較差，出水TN不能達標｡采用膜生物反應器(MBR)進行反硝化能夠更好地保留高效反硝化菌種，維持反應器內高污泥濃度，具備較高的抗沖擊能力｡因此，為進一步提高脫氮負荷及脫氮效率，本研究采用MBR反硝化工藝對高硝酸鹽己二酸廢水進行深度脫氮處理，以期為發展己二酸廢水處理新工藝提供理論和實踐依據｡

1､材料與方法

1.1 試驗材料

本研究取樣于某化工污水處理廠己二酸廢水，試驗原水水質情況如下｡CODCr含量為800~1000mg/L，NO-3⁃N含量為750~1200mg/L，NO-2⁃N含量為60~150mg/L，氨氮含量為0~2mg/L，無機磷含量為0~0.1mg/L，pH值為0.8~1.5｡

1.2 試驗裝置

整個MBR系統裝置由進水池､調節池､MBR反應池､出水池4個部分組成｡己二酸進水桶體積為300L，加藥調節桶體積為300L｡MBR為不銹鋼板焊接組成的立方體(2m×1.5m×1.5m)，MBR中空纖維復合膜設于反應器內部中心｡MBR膜平均孔徑為0.05μm，膜面積為70m2，最大膜通量為1.3m3/h，MBR中所采用的中空纖維復合膜為聚偏氟乙烯材料｡MBR出水池為不銹鋼板焊接組成的長方體(1.0m×1.5m×1.05m)｡MBR試驗裝置如圖1所示｡

1.3 工藝流程

某化工污水處理廠己二酸廢水作為系統進水進入進水池｡污水經水泵抽入調節池，在調節池中補充適當的藥劑(甲醇､磷酸氫二鈉､燒堿等)，再經進水泵將污水抽入MBR反應池，設置氮氣吹脫裝置｡一方面，營造反硝化細菌正常生長的缺氧環境，另一方面，清洗MBR膜，防止堵塞｡接種污泥選用該化工污水處理廠缺氧池的活性污泥，污泥質量濃度約為8400mg/L，同時采用曝氣管，控制MBR反應池溶解氧｡污水經MBR反應池處理后，通過抽吸泵進入出水池，完成污水處理｡水力停留時間在30~150h，具體數值根據水質､水量進行調節｡在整個流程中，設置進出水流量計｡加入接種污泥后，連續運行79d｡

在調節池中適當添加磷酸氫二鈉，為脫氮體系微生物生長､繁殖提供磷源；添加燒堿，為MBR進水調節pH，也為微生物提供有利反應條件；適當補充藥劑，不僅為生物提供反硝化碳源和磷源，而且為反硝化反應提供有利pH，對反應體系產生有利影響｡2.2節中表示當加藥裝置產生故障且未能及時加藥時，脫氮體系處理效果變差，也進一步證明了投加藥劑對己二酸廢水處理有著積極的影響｡

1.4 水樣及菌種分析測定方法

1.4.1  水樣

MBR連續運行過程中，每天檢測反應器進出水CODCr､NO-3⁃N､NO-2⁃N､溫度､pH變化情況｡進出水的理化性質使用國家規定的標準方法進行分析｡主要如下:pH采用pH計(FE20，MettlerToledo，Switzerland)測定；NO-3⁃N采用紫外分光光度法測定，NO-2⁃N采用N⁃(1-奈基)⁃乙二胺分光光度法測定，利用L8型紫外分光光度計檢測；CODCr采用重鉻酸鉀法，由HCAⓇ~A02標準COD消解器測定｡

1.4.2 污泥菌種

從MBR反應池中取出一定量的第0d(A0，接種污泥)和第79d(A79)活性污泥樣品，通過16SrRNA高通量測序分析，研究MBR內部反硝化細菌群落結構的變化｡樣品DNA提取､PCR擴增方法參考現有研究，其過程包括使用E.Z.N.ATMMag⁃BindSoilDNAKit(OMEGA)提取DNA，對獲取到的DNA定量；確定PCR反應加入的DNA量，并使用MiSeq測序平臺的V3~V4通用引物進行PCR擴增；對PCR擴增產物評估并純化，通過IlluminaMiSeq2×300平臺測序｡高通量測序采用Mothur程序設置距離限制，將豐度最高的序列作為OTU的代表性序列，并進行分析｡同時，Mothur程序生成Chao1指數､ACE指數以及Simpson指數｡

2､結果與討論

2.1 MBR脫氮效果分析

進水中TN主要以NO-2⁃N和NO-3⁃N的形式存在，因此，進水負荷主要為進水中NO-2⁃N､NO-3⁃N負荷之和｡試驗加入部分磷酸二氫鈉為廢水磷源，因為磷源是微生物生長繁殖必需的營養物質，磷主要為微生物所利用｡由圖2可知，(1)在進水負荷均存在較大波動時，如第29~70d由0.5kgN/(m3·d)升至0.9kgN/(m3·d)､NO-3⁃N質量濃度為800~1200mg/L､NO-2⁃N質量濃度為50~150mg/L的時候，出水NO-3⁃N､NO-2⁃N大多維持在<1mg/L，說明MBR具有較強的抗沖擊能力；(2)MBR運行第57d，己二酸進水水質出現劇烈變化，造成當天MBR進水NO-3⁃N質量濃度高達1953mg/L｡為避免過高的NO-3⁃N濃度對反應器造成沖擊，此時，將水力停留時間增至53.4h，延長缺氧反硝化反應時間｡進水負荷降至0.4kgN/(m3·d)左右，后續運行過程中MBR出水NO-3⁃N大量積累，質量濃度為174~776mg/L，這可能是因為己二酸廢水中仍含部分有毒､有害物質，對反硝化細菌的正常生長存在某種程度的抑制，且這種抑制隨生產過程中己二酸水質的改變而變化｡本試驗處理廢水為化工廠實際生產廢水，該廠在生產尼龍66鹽的過程中需要大量化工原料(己二胺､己二酸等)，這些化工原料具有毒性，進入廢水處理體系會對反應體系造成沖擊｡由于尼龍66鹽生產工藝較為復雜，且原料成分為保密狀態，因此，不能獲得有害物質成分及含量｡但是根據部分原材料以及反應體系的處理效果推測，廢水中存在有毒物質，抑制微生物活性并影響反應體系脫氮效果｡通過給MBR反應體系置換清水和降低進水量，反硝化功能逐漸恢復正常，間接表明MBR中反硝化細菌具有較強的抗耐受能力｡總體結果表明，MBR對高濃度己二酸廢水的脫氮效果較好｡

2.2 添加碳源對MBR脫氮性能的影響

己二酸廢水中CODCr含量為700~1000mg/L，進水C/N較低，不滿足反硝化脫氮的反應條件，因此，向進水中額外添加甲醇補充碳源，使MBR進水CODCr升至3500~5000mg/L，保證C/N高于4∶1｡由圖3(a)可知，MBR進水CODCr與NO-3⁃N去除率變化規律基本一致｡整體MBR運行過程中，在保證CODCr充足的條件下，NO-3⁃N去除率基本維持在90%以上，NO-2⁃N去除率基本保持在97%以上，MBR脫氮性能良好｡MBR運行第14~21d，NO-3⁃N去除率波動較大，為60%~81%，NO-2⁃N去除率為90%，一方面是進水桶內氮氣吹脫裝置脫落，造成MBR系統進水中溶解氧含量過高，影響反硝化進程，另一方面是甲醇與磷加藥泵發生故障，導致MBR進水中CODCr含量不足，影響反應器中反硝化細菌正常生命活動｡第57~63d，進水CODCr含量維持在2100~4600mg/L，NO-3⁃N去除率在48%~78%，可能是進水NO-3⁃N含量過高，達到1953mg/L，導致反應器中碳源嚴重不足，進而影響反硝化過程｡

2.3 溫度對MBR容積負荷的影響

由圖3(b)可知，MBR容積負荷為0.06~1.07kgN/(m3·d)｡運行前28d為MBR啟動期，容積負荷從0.06kgN/(m3·d)提高到0.54kgN/(m3·d)；第29~72d為MBR運行的穩定期，此階段污泥活性最高，容積負荷達到最大，基本維持在0.7~1.0kgN/(m3·d)；第73~79d，由于天氣溫度變化，反應器內部平均溫度由29℃驟降到19℃，此時，平均容積負荷從穩定期的0.85kgN/(m3·d)下降到0.31kgN/(m3·d)｡這說明溫度是影響MBR脫氮效果的重要因素｡這一結論與Henze等的研究結論基本一致｡

2.4 pH對MBR脫氮效果的影響

MBR進水pH值<1.5，出水pH值保持在7.1~8.9｡Tang等研究發現當pH值在8.0~8.5時，MBR內平均容積負荷達到最大，約為0.7kgN/(m3·d)，且保持穩定｡當pH值>8.5或<8.0時，此時平均容積負荷分別為0.4､0.3kgN/(m3·d)，說明MBR出水pH升高或降低，一定程度上會導致容積負荷下降｡因此，可用MBR出水pH判斷反應器對TN的去除效果，簡單快捷｡

2.5 MBR微生物菌群結構變化分析

MBR中微生物群落組成如圖4所示，所有樣品只顯示相對豐度前17名的生物(相對豐度0.9%以上)｡由圖4(a)可知，在細菌門水平，變形菌門(Proteobacteria)､擬桿菌門(Bacteroidetes)､異常球菌-棲熱菌門(Deinococcus⁃Thermus)是污泥的優勢菌門，在A0中占比分別為68.91%､17.06%､8.3%，而在A79中則為77.11%､16.99%､2.96%｡Proteobac⁃teria和Bacteroidetes在AO與A79中無較大變化，而Deinococcus⁃Thermus在A79中明顯降低，可能因為Deinococcus⁃Thermus是一類嗜熱菌，在MBR運行后期，反應器內部溫度低于20℃，造成其活性下降｡

經過79d馴化過程，微生物在細菌屬水平上發生明顯變化，結果如圖4(b)所示｡在反應器運行初期，AO中嗜甲基菌屬(Methyloversatilis)(17.82%)和生絲微菌屬(Hyphomic⁃robium)(16.89%)這2種反硝化菌占主導地位，這2種細菌能夠在pH為中性､溫度為34℃的條件下富集，為反應體系提供反硝化能力，使MBR啟動時，具有0~0.5kgN/(m3·d)的脫氮負荷｡隨著MBR運行，反應器內反應條件發生變化，其內部溫度約為19℃，pH值為8.6，而A79中富集了具有反硝化能力的脫氮副球菌屬(Paracoccus)(16.35%)和Thermomonas(9.75%)，這2種高效反硝化細菌的富集為反應器提供了高效反硝化的能力，在反應器運行至79d時，其脫氮負荷達到1.07kgN/(m3·d)｡

3､結論

(1)采用MBR對乙二酸廢水高效脫氮，試驗結果顯示，進水NO-3⁃N質量濃度為800~1200mg/L，NO-2⁃N質量濃度為60~150mg/L，而出水中兩者質量濃度均<1mg/L｡反應器氮去除容積負荷最高達1.07kgN/(m3·d)，NO-3⁃N平均去除率達到90%，NO-2⁃N平均去除率高達97%｡

(2)在MBR連續運行過程中，當進水CODCr不足時，出水NO-3⁃N質量濃度大量積累至204.54mg/L；當反應器內溫度<19℃，出水pH值<8.0或>8.5時，MBR平均容積負荷均<0.4kgN/(m3·d)，說明CODCr､溫度和pH是影響MBR深度脫氮效果的重要因素｡

(3)高通量測序顯示了反應器運行至79d時，污泥中富集了Paracoccus和Thermomonas等高效反硝化菌屬，這為MBR提供高效脫氮能力，其脫氮負荷達到1kgN/(m3·d)以上｡(來源:中原環保股份有限公司)