1、概述
鎳、銅硫化礦在火法冶煉過程中，礦石中伴生的金屬硫化物轉(zhuǎn)化成為二氧化硫，夾雜在高溫含塵的多組分煙氣中進(jìn)入配套的冶煉煙氣制酸系統(tǒng)，經(jīng)過凈化工序的洗滌、除塵、降溫后，用于生產(chǎn)硫酸。在冶煉煙氣凈化過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、金屬含量高、酸性強(qiáng)的工業(yè)廢水，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，在破壞生態(tài)平衡的同時(shí)，也是對水資源和有價(jià)金屬資源的極大浪費(fèi)。
2、國內(nèi)外冶煉酸性廢水的治理技術(shù)
國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛的重金屬工業(yè)廢水的治理技術(shù)主要有：中和沉淀法、硫化法、混凝共沉淀法、生物法、吸附法等。
2.1 中和沉淀法
（1）工藝原理
采用中和沉淀法治理重金屬工業(yè)廢水的工藝原理是：在酸性廢水中加入中和劑，利用中和劑中和冶煉酸性廢水中的廢酸，調(diào)節(jié)pH值后，中和劑與冶煉酸性廢水中的重金屬污染物以及砷污染物發(fā)生共沉淀，實(shí)現(xiàn)污染物去除的目的。
常用的中和劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、石灰和電石渣等，工業(yè)應(yīng)用較多的有石灰和電石渣。石灰經(jīng)消化后能與冶煉酸性廢水中的各種重金屬污染物反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，從而脫除廢水中的重金屬離子。
（2）優(yōu)缺點(diǎn)
中和沉淀法危廢渣量大，不適用于高酸、高砷水系，通常用于含砷冶煉酸性廢水的預(yù)處理或者初級除砷處理，常常需要和其他的技術(shù)工藝聯(lián)合使用。
中和沉淀法治理工業(yè)廢水的優(yōu)缺點(diǎn)如下：①反應(yīng)時(shí)間長，中和渣產(chǎn)生量大;②生成大量的石膏中和渣，石膏中和渣中含重金屬，不易分離;③出水硬度高，循環(huán)回用受到限制;④不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，水質(zhì)波動(dòng)影響較大。
2.2 硫化沉淀法
（1）工藝原理
采用硫化沉淀法治理重金屬工業(yè)廢水的工藝原理是：向酸性廢水中投加硫化劑，使酸性廢水中大部分金屬離子與硫化劑生成難溶金屬硫化物沉淀，利用各種硫化物溶度積不同進(jìn)行分離，從而除去其中的重金屬。常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等。
在正常情況下，重金屬硫化物的溶度積比其氫氧化物的溶度積小幾個(gè)數(shù)量級。因此，硫化沉淀法比中和沉淀法對廢水中重金屬離子的去除更為徹底。因此，該方法是處理冶煉酸性廢水的常用方法。
硫化法可以較為完全地去除廢水中的砷，但硫化劑有毒性、價(jià)貴等缺點(diǎn)，并且為了使酸性廢水中的砷完全轉(zhuǎn)化為As2S3沉淀，還需加入過量的硫化劑，而過量的硫化劑能與酸反應(yīng)生成硫化氫，此部分硫化氫必須經(jīng)過無害化處理，常用堿液進(jìn)行吸收。
（2）優(yōu)缺點(diǎn)
硫化沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)如下：①酸性環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，存在安全隱患;②反應(yīng)環(huán)境要求苛刻，操作復(fù)雜需要人工精確控制;③工藝勞動(dòng)強(qiáng)度大，產(chǎn)生的渣純度不高不能資源化;④藥劑費(fèi)用高。
2.3 混凝共沉淀法
（1）工藝原理
根據(jù)有色金屬冶煉酸性廢水的特性，懸浮物量較多，混凝共沉淀法通過加入混凝劑、絮凝劑吸附懸浮物、膠體顆粒，使它們聚合成能夠自由沉降的絮狀物沉淀。具體做法是借助投加或利用酸性廢水中原有的Fe3+、Fe2+、Al3+等離子，并用堿(一般用石灰生成的氫氧化鈣)調(diào)整至適當(dāng)?shù)?/span>pH值，使其形成氫氧化物膠體，這些氫氧化物膠體既能與酸性廢水中的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成難溶鹽，又能吸附這些難溶鹽和其他雜質(zhì)，產(chǎn)生共沉淀效應(yīng)，從而將廢水中的重金屬污染物除去。
常用的混凝劑有鋁鹽和鐵鹽，根據(jù)所加入離子的不同，混凝共沉淀法又可以分為“石灰—鐵鹽法”和“石灰—鋁鹽法”，對某些污染物濃度較高的酸性廢水，鋁鹽和鐵鹽也可同時(shí)加入。
（2）優(yōu)缺點(diǎn)
混凝共沉淀法在石灰中和冶煉酸性廢水的同時(shí)，投加的混凝劑，可絡(luò)合冶煉酸性廢水中的重金屬等污染物，從而實(shí)現(xiàn)污染物的快速吸附共沉。但該方法也有一定的局限性，單獨(dú)使用該方法處理有色金屬冶煉酸性廢水，無法滿足環(huán)保直接排放要求。
該方法優(yōu)缺點(diǎn)如下：①石灰中和渣量大;②污染物與中和渣共沉淀，產(chǎn)生危廢，有二次污染的隱患，廢渣綜合處置成本高;③大量石灰導(dǎo)致出水硬度高，水資源回用受限。
2.4 其他治理方法
（1）生物法
生物法是利用微生物降解作用和代謝產(chǎn)物將廢水中的污染物去除。其優(yōu)缺點(diǎn)如下：①不適應(yīng)高濃度污染物，對水質(zhì)波動(dòng)敏感;②控制復(fù)雜，去除效率低;③達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性差。
（2）物理吸附法
物理吸附法利用材料的吸附性能冶煉酸性廢水中的污染物吸附分離。其優(yōu)缺點(diǎn)如下：①吸附材料飽和容量限制，材料成本較高;②需要再生，有二次污染;③只能進(jìn)行較低濃度的廢水處理，對復(fù)合污染物不能實(shí)現(xiàn)分離;④運(yùn)行成本較高。
3、酸性廢水治理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)特點(diǎn)
受冶煉原料成分復(fù)雜的影響，酸水成分復(fù)雜、高砷、高酸度，僅靠單一的工藝很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)治理。若要中和酸度，必須利用中和法，會(huì)產(chǎn)生大量的石膏渣;若要出水砷達(dá)標(biāo)，硫化法是最適宜的方法;為避免大量的砷進(jìn)入石膏渣，導(dǎo)致石膏渣成為危廢，需要將硫化法置于石膏法之前。
針對以上問題，對行業(yè)內(nèi)常見處理工藝優(yōu)化完善、研發(fā)新型處理試劑，形成了“兩級分段硫化+兩級分段中和+兩級深度處理”的資源化治理工藝，先通過兩級分段硫化去除酸水中大部分重金屬離子和砷，再通過兩級分段中和處理酸水中的硫酸，最后通過新型MNF絡(luò)合劑去除殘存的少量砷及重金屬元素，減少了危廢產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)了酸水達(dá)標(biāo)治理。
3.1 兩級分段硫化工藝
3.1.1 工藝原理
酸水中含有大量的Ni、Cu、Co、Pb、Zn、As、Cd等重金屬離子和H2SO4，其中重金屬離子大部分在硫化段與硫化鈉反應(yīng)，生成CuS、NiS、As2S3等金屬沉淀物，使廢水中大部分重金屬離子和砷去除。其主要的化學(xué)反應(yīng)如下：
3.1.2 工藝流程
兩級分段硫化酸性廢水治理工藝流程如圖1所示。
該酸性廢水治理系統(tǒng)由一級硫化反應(yīng)器、一級濃密機(jī)、一級壓濾機(jī)、二級硫化反應(yīng)器、二級濃密機(jī)、二級壓濾機(jī)、反應(yīng)后液儲(chǔ)槽、硫化氫吸收裝置等組成。根據(jù)銅、砷氧化還原反應(yīng)電極電位不同，可控制兩級硫化反應(yīng)不同的氧化還原電位(即OＲP值)，使硫化銅、硫化砷分段沉淀，減少危廢產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)銅的回收。
兩級硫化反應(yīng)器可串聯(lián)、可并聯(lián)，生產(chǎn)中根據(jù)酸水流量和重金屬含量情況選擇串聯(lián)工藝或并聯(lián)工藝。正常生產(chǎn)時(shí)，酸水排放量及金屬離子、砷含量穩(wěn)定，采用串聯(lián)兩級分段硫化，金屬離子和砷去除率高，且可更好地回收酸水中的銅。制酸系統(tǒng)檢修時(shí)，酸水排放量大，金屬離子及砷含量較低，可采用并聯(lián)一級硫化工藝，以滿足異常狀況的生產(chǎn)需求。
3.2 兩級分段中和工藝
兩級分段中和工藝分為石膏和中和兩段。在該工序中，硫酸被石灰乳中和，殘留的重金屬和砷與石灰乳反應(yīng)生成氫氧化物沉淀從廢水中移除。
3.2.1 工藝原理
硫化后液中含有大量的H2SO4及少量的Ni、As、F、Zn、Fe、Cd等雜質(zhì)，大部分硫酸和石灰乳液反應(yīng)生成石膏，控制pH值在3～5，同時(shí)濾液中的F大部分以CaF2的形式固定下來，該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
石膏后液繼續(xù)投加石灰乳調(diào)節(jié)pH值至8～10，再投加PAC、PAM、除氟劑進(jìn)行處理，該過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
3.2.2 工藝流程
兩級分段中和酸性廢水治理工藝流程如圖2所示。石膏處理段和中和反應(yīng)段都采用兩級串聯(lián)反應(yīng)，石膏處理段重點(diǎn)進(jìn)行中和硫酸，中和反應(yīng)段用于精調(diào)pH值去除重金屬和砷。根據(jù)砷沉降的pH值條件，通過控制兩段不同的pH值，使硫化后液中殘存的砷大部分在中和段沉降進(jìn)入中和渣中，石膏處理段產(chǎn)生的石膏渣作為一般固廢可外銷用于建筑材料制備，減少危廢產(chǎn)生量。
3.3 兩級深度處理工藝
酸性廢水經(jīng)兩級硫化工藝去除大部分重金屬離子和砷后，經(jīng)兩級中和工藝脫除酸水中的H2SO4和F，進(jìn)入深度處理段，中和后液與活性鐵基藥劑反應(yīng)，通過藥劑的吸附絡(luò)合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，實(shí)現(xiàn)多種重金屬的同步去除，最終達(dá)標(biāo)排放。達(dá)標(biāo)水利用碳酸鈉除硬后，返回制酸系統(tǒng)作為補(bǔ)充水綜合利用。
兩級深度處理工藝流程如圖3所示。
酸水經(jīng)除重、中和、除氟、除鈣處理后，重金屬、氟含量均滿足環(huán)保要求，具備循環(huán)回用條件。制酸系統(tǒng)凈化、尾吸和環(huán)集工序需要補(bǔ)充大量新水，可將達(dá)標(biāo)水作為系統(tǒng)補(bǔ)充水循環(huán)回用。回用路線如下：將酸水處理系統(tǒng)的pH值在11～12達(dá)標(biāo)水，輸送至制酸系統(tǒng)尾氣吸收裝置，吸收尾氣中的SO2后，進(jìn)入環(huán)集系統(tǒng)作為補(bǔ)充水，環(huán)集系統(tǒng)產(chǎn)生的置換液排入制酸系統(tǒng)凈化段，作為系統(tǒng)的補(bǔ)充水，降低系統(tǒng)新水消耗量，實(shí)現(xiàn)水資源綜合利用。
4、生產(chǎn)實(shí)踐
基于上述技術(shù)成果，某公司建成了鎳銅冶煉酸水治理系統(tǒng)，處理能力60m3/h，系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)條件見表1。
酸水經(jīng)過除重除氟除鈣等一系列工序后，系統(tǒng)出水水質(zhì)條件見表2。
鎳銅酸水處理系統(tǒng)自2018年5月投入試生產(chǎn)以來，運(yùn)行平穩(wěn)，在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，為鎳銅冶煉的高負(fù)荷穩(wěn)定生產(chǎn)提供了保障。除重除氟除鈣后的達(dá)標(biāo)水循環(huán)回用，實(shí)現(xiàn)了廢水資源化利用。
5、結(jié)束語
對行業(yè)內(nèi)常見處理工藝優(yōu)化完善、研發(fā)新型處理試劑，形成了“兩級分段硫化+兩級分段中和+兩級深度處理”的資源化治理工藝。本技術(shù)成果實(shí)現(xiàn)了高砷酸性廢水的經(jīng)濟(jì)化、資源化治理，社會(huì)效益、環(huán)境效益顯著，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。（來源：金川集團(tuán)有限公司銅業(yè)公司）
