焦化廢水中約含有118種有機(jī)物，其中去除難降解有機(jī)物和NH3-N是焦化廢水處理中的一大難題。焦化廢水中難降解物質(zhì)包括酚類、胺類、萘類、含氮多環(huán)芳烴、氧雜環(huán)化合物、硫雜環(huán)化合物等有機(jī)污染物以及氨類、硫氰酸鹽、氰化物等無機(jī)污染物。經(jīng)過預(yù)處理+生化法處理后，其出水COD一般在200~350mg/L，色度達(dá)1000倍，無法達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的排放要求，需要進(jìn)行深度處理。

焦化廢水的常規(guī)深度處理方法有吸附法、混凝沉淀法、臭氧催化氧化法、電化學(xué)法等。其中，基于·OH的高級(jí)氧化法因具有反應(yīng)速率快、選擇性小、處理效率高、無二次污染、適用范圍廣等特點(diǎn)，是處理焦化廢水的有效方法。臭氧催化氧化法通過多相催化，能夠?qū)?/span>O3分子轉(zhuǎn)化為·OH。·OH是自然界中僅次于氟的強(qiáng)氧化劑，其可以無選擇性地與眾多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等反應(yīng)，最終將難降解的有毒有機(jī)大分子氧化為低毒或無毒的小分子或無機(jī)物質(zhì)CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化。但單獨(dú)使用催化臭氧氧化處理焦化廢水通常會(huì)因?yàn)檩^高的臭氧投加量而存在運(yùn)行費(fèi)用高的問題。因此，本研究針對(duì)焦化廢水的水質(zhì)特征，將催化臭氧氧化和生物處理結(jié)合，開發(fā)了一級(jí)催化臭氧氧化+生物強(qiáng)化MBR+二級(jí)催化臭氧氧化的組合工藝處理焦化廢水，重點(diǎn)考察了兩級(jí)催化氧化過程廢水O3濃度對(duì)COD去除效果的影響，并探究了氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。該項(xiàng)研究可為焦化廢水達(dá)標(biāo)排放提供工藝方案和工程設(shè)計(jì)參考。

1、試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)水樣

中試研究所用廢水取自某焦化廢水處理廠二沉池出水，以該廢水作為中試裝置進(jìn)水，其水質(zhì)：COD150~200mg/L，BOD510~20mg/L，SS≤100mg/L，NH3-N5~15mg/L，色度≤1000倍。

出水水質(zhì)要求滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)表2中新建企業(yè)水污染物排放限值和《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T31962—2015)B等級(jí)要求，同時(shí)滿足日照某污水處理廠入網(wǎng)要求。具體指標(biāo)見表1。

1.1.2 臭氧催化劑

試驗(yàn)所用催化劑為Al2O3負(fù)載Fe型，催化劑制備采用飽和浸漬法。首先以25μm以下的超細(xì)活性Al2O3粉體為載體，經(jīng)滾動(dòng)成型得到球形顆粒。控制不超過60℃養(yǎng)生熟化后，以6%的鐵作為活性組分通過飽和前驅(qū)液浸漬Al2O3顆粒球體。將浸漬完成的樣品于80℃干燥12h，再經(jīng)450℃焙燒，得到負(fù)載Fe的Al2O3基催化劑。催化劑的活性組分前驅(qū)體均選用該金屬的硝酸鹽，經(jīng)焙燒后得到的金屬氧化物活性較高，且焙燒分解過程中產(chǎn)生大量的氣體，為催化劑留下了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高催化劑性能。制備的催化劑粒徑4~6mm，晶體的微觀形貌為直徑100~200nm的不規(guī)則納米顆粒的結(jié)合，比表面積160~230m2/g，孔徑分布主要集中在1~10nm，平均孔徑4.06nm。

對(duì)催化劑的SEM表征結(jié)果表明，其表面凹凸不平，孔道豐富，有助于水中臭氧及有機(jī)物與催化劑接觸。FTIR表征結(jié)果表明，3200~3700cm-1處存在催化劑中結(jié)合水和表面水合鋁羥基(Al—OH)的羥基特征吸收峰；1637cm-1處存在表面水合鋁羥基(Al—OH)受氫鍵擾動(dòng)而出現(xiàn)的羥基彎曲振動(dòng)峰；1390cm-1處存在γ-Al2O3表面的Lewis酸性位與空氣中的氧氣和水分子作用產(chǎn)生少量活性氧自由基所致特征吸收峰；573、810cm-1處分別存在Fe要O和Al要O的拉伸振動(dòng)峰。FTIR表明，催化劑表面富含羥基，且表面Fe要O和Al要O鍵較為豐富活潑。

1.2 試驗(yàn)裝置及工藝流程

試驗(yàn)裝置及工藝流程見圖1。

試驗(yàn)廢水用1m3/h取水泵經(jīng)兩級(jí)過濾(砂濾和精密過濾)后，送至1m3的中間水箱均質(zhì)水質(zhì)，然后通過計(jì)量泵以0.6m3/h的流量泵至3座一級(jí)催化臭氧氧化反應(yīng)器(單座反應(yīng)器內(nèi)徑328mm，高度1700mm，有效容積200L，底部放置鈦板曝氣器)。一級(jí)催化臭氧氧化出水進(jìn)入清水池，然后以0.5m3/h的流量泵至生物強(qiáng)化MBR工藝段(反應(yīng)器尺寸1.6m×1.6m×1.3m)。接種污泥來自某生活污水處理廠剩余污泥，控制污泥質(zhì)量濃度6000~8000mg/L，加入生物填料(活性炭投加量2g/L)強(qiáng)化生物處理，出水采用浸沒式平板陶瓷膜組件(膜孔徑100nm，設(shè)計(jì)通量20LMH，膜面積30m2；出水泵通過時(shí)間繼電器控制，產(chǎn)水8min、停止2min，每周進(jìn)行藥洗一次)進(jìn)行泥水分離，實(shí)現(xiàn)COD、BOD5、NH3-N和TN的去除。生物強(qiáng)化處理出水進(jìn)入中間水池后，通過計(jì)量泵以0.7m3/h的流量進(jìn)入3座二級(jí)催化臭氧氧化反應(yīng)器進(jìn)行深度氧化(單座反應(yīng)器內(nèi)徑328mm，高度1700mm，有效容積350L，底部放置鈦板曝氣器)。

廢水中O3質(zhì)量濃度按臭氧產(chǎn)氣質(zhì)量濃度(mg/L)×氣量(m3/h)×臭氧利用率(%)/進(jìn)水流量(m3/h)進(jìn)行計(jì)算。

1.3 分析方法

依據(jù)《水與廢水檢測(cè)分析方法》(4版)，COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，BOD5采用五日培養(yǎng)法測(cè)定，NH3-N采用納氏試劑光度法測(cè)定，SS采用重量法測(cè)定，色度采用鉑-鈷比色法測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度對(duì)COD去除率的影響

臭氧氧化處理廢水過程中，臭氧濃度是控制COD去除率的主要因素。在水力停留時(shí)間為60min，進(jìn)水流量為0.6m3/h，催化劑填充量為20%的條件下，考察一級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)O3濃度對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。進(jìn)水COD為142~178mg/L。

由圖2可知，當(dāng)O3質(zhì)量濃度由43mg/L增至57mg/L時(shí)，COD去除率有顯著性提高，當(dāng)O3質(zhì)量濃度為57mg/L時(shí)，COD去除率為40.44%，此時(shí)一級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)出水COD為85.8~105.8mg/L，平均值為95.6mg/L。繼續(xù)增加O3濃度，COD去除率的提高已不顯著，推測(cè)此時(shí)廢水中的O3和·OH接近飽和，臭氧利用率達(dá)到最大值。綜合考慮處理效果和成本，一級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)選擇O3質(zhì)量濃度為57mg/L。

一級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)O3濃度對(duì)廢水B/C和MBR系統(tǒng)COD去除率的影響如圖3所示。

經(jīng)過濾處理后的廢水B/C為0.05。由圖3可知，經(jīng)一級(jí)催化臭氧氧化處理之后，其B/C得到顯著提升。當(dāng)O3質(zhì)量濃度為57mg/L時(shí)，B/C達(dá)到0.16，此時(shí)MBR系統(tǒng)COD去除率為17.6%。一定量的O3可提高廢水B/C，但O3濃度過大，易生物降解有機(jī)物被氧化，B/C會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，O3濃度與MBR系統(tǒng)的協(xié)同處理效果在拐點(diǎn)處最優(yōu)，選擇O3質(zhì)量濃度為57mg/L，既能提高B/C，又能節(jié)省臭氧用量，并使一級(jí)催化臭氧氧化+MBR生化降解系統(tǒng)處理焦化廢水獲得最好的COD去除效果。

在水力停留時(shí)間為90min，進(jìn)水流量為0.7m3/h，催化劑填充量為20%，進(jìn)水COD約為80mg/L，不同O3濃度的條件下，二級(jí)催化臭氧氧化的COD去除率如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著O3濃度的增加，COD去除率增大，當(dāng)O3質(zhì)量濃度增加到80mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到44.3%，此時(shí)出水COD為41.6~47.8mg/L，平均值為44.1mg/L，滿足排放要求(<50mg/L)。進(jìn)一步增加O3濃度，COD去除率已無顯著提高。綜合考慮處理效果和成本，二級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)選擇O3質(zhì)量濃度為80mg/L。

表2為兩級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)廢水O3質(zhì)量濃度分別為57、80mg/L條件下的各單元出水水質(zhì)。最終出水各指標(biāo)均達(dá)到出水水質(zhì)要求。

2.2 臭氧催化氧化降解動(dòng)力學(xué)分析

已有的研究表明，臭氧氧化工業(yè)廢水中COD的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)：kobs=[ln(COD0/CODt)]/t。兩級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)中不同O3濃度下焦化廢水COD的反應(yīng)速率常數(shù)如表3所示。

由表3可以看出，二級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)的kobs要整體高于一級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)，同時(shí)二級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)的kobs隨著臭氧濃度的增加先增大再有所減小。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因如下：首先，臭氧催化氧化為液相反應(yīng)，O3由氣相進(jìn)入液相的氣液傳質(zhì)過程是反應(yīng)的控制步驟，增加氣相中O3濃度會(huì)增大氣液界面的傳質(zhì)推動(dòng)力，從而增大液相中O3濃度，有利于催化劑表面產(chǎn)生·OH和超氧自由基，進(jìn)而使得kobs增大；同時(shí)，臭氧催化氧化為表面反應(yīng)，O3和有機(jī)物組分吸附于催化劑表面，隨著O3濃度的提高，催化劑表面吸附的溶液中會(huì)形成局部高濃度溶解性臭氧，進(jìn)而產(chǎn)生更多的·OH和超氧自由基，導(dǎo)致更多的COD氧化分解，同樣使得氧化反應(yīng)速率kobs進(jìn)一步增大。然而，若進(jìn)一步增大O3濃度，此時(shí)單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的·OH不再增加，而多余的·OH[不能作用于有限量的COD，此時(shí)會(huì)發(fā)生·OH互相猝滅，進(jìn)而導(dǎo)致·OH濃度降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致kobs降低。

2.3 臭氧催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和催化劑的表征結(jié)果，提出臭氧催化氧化降解焦化廢水的機(jī)理。臭氧催化氧化反應(yīng)過程中，催化劑表面的部分Lewis酸位(如六配位的鋁原子)通過固液邊界層與水溶液中的水分子結(jié)合形成表面羥基，再與Bronsted酸位上的末端羥基以及其他羥基種類一起與水中的臭氧和有機(jī)物發(fā)生接觸吸附并反應(yīng)。催化劑活性位吸附臭氧并發(fā)生電子傳遞過程，使臭氧產(chǎn)生分解，并與同樣被吸附在催化劑表面的有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)，在降解有機(jī)物的同時(shí)，使得有機(jī)物分子發(fā)生羥基加成或斷鍵反應(yīng)。被·OH攻擊后的有機(jī)物產(chǎn)物有的繼續(xù)在催化劑表面被·OH氧化形成次級(jí)降解產(chǎn)物，有的則從催化劑表面脫附進(jìn)入溶液中，直至下一次吸附至催化劑表面被深度降解。大分子有機(jī)污染物斷鏈產(chǎn)生的小分子含碳有機(jī)物進(jìn)一步和·OH反應(yīng)直至被完全礦化變成CO2從溶液中去除。

2.4 焦化廢水處理技術(shù)比較

為體現(xiàn)本研究工藝處理焦化廢水的優(yōu)勢(shì)，對(duì)比了不同方法處理焦化廢水的效果，如表4所示。

由表4可以看出，在O3投加量和停留時(shí)間方面，與單獨(dú)臭氧氧化相比，臭氧氧化+生化工藝和臭氧催化氧化工藝均使O3投加量降低以及停留時(shí)間縮短。在COD去除率方面，臭氧催化氧化工藝COD去除率>臭氧氧化+生化工藝COD去除率>臭氧氧化工藝COD去除率，采用臭氧催化氧化耦合生物處理組合工藝，總的COD去除率基本在70%以上。本研究采用的兩級(jí)臭氧催化氧化+生物強(qiáng)化MBR工藝總的COD去除率可達(dá)到77%，得到較大提升。

本研究?jī)杉?jí)催化臭氧氧化的O3質(zhì)量濃度分別為57、80mg/L，兩級(jí)催化氧化總的COD去除率約為50%，液氧費(fèi)用與電費(fèi)成本合計(jì)為1.576~2.106元/t。

3、結(jié)論

采用一級(jí)催化臭氧氧化+生物強(qiáng)化MBR+二級(jí)催化臭氧氧化工藝對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理，中試結(jié)果表明，當(dāng)原水COD為150~200mg/L時(shí)，在兩級(jí)催化臭氧氧化系統(tǒng)臭氧質(zhì)量濃度分別為57、80mg/L，停留時(shí)間分別為60、90min；生物強(qiáng)化MBR工藝段停留時(shí)間為6h的條件下，處理出水COD可達(dá)到低于50mg/L的要求。臭氧工藝段運(yùn)行費(fèi)用約為1.576~2.106元/t。該組合工藝對(duì)焦化廢水COD的去除效果良好，處理成本低廉，能夠滿足工業(yè)應(yīng)用要求，具有很好的應(yīng)用前景。（來源：陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院）