人工濕地作為一種生態處理技術已在環境污染治理中得到應用，其通過基質、植物、微生物等的共同作用進行污水處理和生態修復。人工濕地水質凈化系統具有運行費用低、管理簡單、易于維護等優點，對于水質的進一步改善具有明顯效果，具有較好的環境效益、經濟效益和社會效益
硫丹是一種化學性質穩定的農藥，具有半揮發性特征，是大氣、水體、土壤等多介質環境中普遍存在的有機氯農藥。工業硫丹主要由α-硫丹和β-硫丹2種同分異構體組成，其質量比為2：1或7：3。有研究表明，由于有機氯污染物的持久性特征，當硫丹等污染物持續輸入時，人工濕地對其去除率不穩定，出水中有機氯污染物的濃度經常高于閾值。此外，隨著污水水質的日趨復雜，傳統人工濕地的去污能力已無法滿足要求，通過不同填料、植物等構建的復合濕地系統已越發得到人們的重視。
相比于普通人工濕地，鐵碳微電解處理法適用范圍更為廣泛。鐵碳電極除產生電極反應外，還會引起連鎖反應，包括Fe和[H]的還原作用、鐵離子的絮凝沉淀作用、原電池反應、電化學富集等，強化了污水處理效果。廢水經微電解處理后，污染物濃度至少能降低50%左右，甚至更高，且廢水的可生化性得到顯著提高。鐵碳微電解法是當前難降解及有毒工業廢水最常用的處理方法之一，被廣泛應用于各種高含量難降解廢水的預處理。
本研究選取美人蕉作為濕地植物，構建了2個復合垂直潛流人工濕地系統(A和B)，其中系統A模擬傳統人工濕地系統，系統B模擬鐵碳微電解耦合人工濕地系統。按照低、中、高濃度的順序分階段在進水中投加硫丹，通過連續測定系統A和系統B進出水中的硫丹、氨氮、磷酸鹽和COD濃度，對比考察2個系統對硫丹廢水的處理效果差異。
一、實驗部分
1.1 實驗裝置
人工濕地系統裝置為圓柱形，材質為聚氯乙烯(d=20cm，H=69cm)，距離柱底4.5cm和69cm處分別設置一根長18cm的布水管，并設置進水閥和出水閥，便于監測進出水口的硫丹濃度。系統A和系統B填充基質如表1所示，系統裝置如圖1所示。
1.2 實驗條件和方法
1.2.1 運行條件
合成廢水由葡萄糖、乙酸鈉(CH3COONa•3H2O)、磷酸二氫鉀、硫酸銨、碳酸氫鈉、氯化鈣(CaCl2•2H2O)以及一定濃度的硫丹配制而成。由于硫丹具有揮發性，因此將盛有合成廢水的塑料桶置于4℃冰柜中密封保存。為使硫丹在合成廢水中分布均勻，使用小型潛水泵進行不間斷抽水循環，并蓋上蓋子封住桶口，避免揮發。定期用塑料桶從污水處理廠排水口采集出水作為人工濕地啟動期進水。啟動期間，定期從進水口和出水口采集水樣檢測COD、氨氮和磷酸鹽，當污染物去除效果趨于穩定且植物生長良好，即認為系統啟動完成，并開始后續實驗。實驗中設置植物生長補光燈，采用連續進水方式。系統A和系統B運行水力停留時間(HRT)為2d，采用蠕動泵控制。實驗期間濕地植物生長良好，沒有出現凍害和病蟲害。硫丹投加實驗運行周期分為5個階段，第1階段為啟動期，這一階段進水不含硫丹，第2階段投加低濃度硫丹，第3階段投加中濃度硫丹，第4階段投加高濃度硫丹，第5階段為恢復期，不投加硫丹。進水水質見表2。
1.2.2 分析方法
將水樣采用0.45μm尼龍濾膜過濾，再經固相萃取后采用氣質聯用儀(7890A/5975C，美國安捷倫)對硫丹進行定量分析。COD采用重鉻酸鹽法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測定。脲酶活性采用靛酚藍比色法測定，脫氫酶活性采用TTC比色法測定，堿性磷酸酶、中性磷酸酶及酸性磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測定。
二、結果與討論
2.1 廢水中硫丹去除效果分析
系統A和系統B對廢水中硫丹的去除效果如表3所示。
分析可知，投加不同濃度硫丹，系統A對α-硫丹和β-硫丹的總去除率分別為85.5%~95.6%和82.3%~87.9%，而系統B對α-硫丹和β-硫丹的總去除率分別為90.1%~98.0%和86.9%~91.0%，總體效果優于系統A。秦晶等考察了表面流人工濕地對3個不同濃度梯度硫丹的去除效果，結果表明，30d內水中硫丹的平均去除率約為87.9%，與本研究中系統A的處理效果接近，但低于系統B對硫丹的去除率。XiaoyanTang等的研究表明，鐵-生物炭耦合人工濕地對硫丹等4種農藥的去除效果比傳統人工濕地更好。由此可見，鐵碳填料能夠強化人工濕地對硫丹的去除效果，分析可能與以下兩方面原因有關院(1)濕地填料中零價鐵自身對硫丹具有一定的還原脫鹵效果，能夠促進硫丹的化學轉化，(2)鐵碳填料能夠改變濕地微生物群落結構組成，激活濕地系統內功能微生物的反應活性，從而強化了對硫丹的降解效果，增強了濕地系統對硫丹的耐受性。
2.2 廢水中COD、磷酸鹽和氨氮的去除效果分析
系統A和系統B對廢水中COD、磷酸鹽和氨氮的去除效果分別如圖2、圖3、圖4所示。
由圖2可知，在實驗的不同階段，系統B對COD的去除率(78.7%~84.3%)顯著高于系統A對COD的去除率(57.0%~74.6%)。隨著進水硫丹濃度的提高，系統A對COD的去除率呈現下降趨勢，由第1階段的74.6%下降至第4階段的57.0%，到第5階段時，COD去除率雖有回升，但未恢復至第1階段未投加硫丹時的水平。相比之下，系統B對COD的去除率雖然隨著進水硫丹濃度的升高同樣呈現下降趨勢，但下降幅度較小，且到第5階段時可基本恢復至初始效果，這進一步證明鐵碳微電解耦合人工濕地系統對進水硫丹的沖擊耐受性更好。
從圖3可以看出，在實驗的各個階段，系統A和系統B對磷酸鹽都具有較好的去除效果，但系統B磷酸鹽去除率比系統A高出19%~33%。隨著進水硫丹濃度的升高，系統A對磷酸鹽的去除率從第1階段的75.1%下降至第4階段的55.7%，降幅達19.4%，到第5階段停止投加硫丹后，系統A對磷酸鹽的去除率有小幅度升高，恢復至59.3%，但仍遠低于第1階段系統A對磷酸鹽的去除效果。系統B對磷酸鹽的去除率受進水硫丹濃度的影響相對較小，磷酸鹽去除率基本維持在86.7%~94.2%之間，在停止加入硫丹后，系統B對磷酸鹽的去除率有所回升，基本恢復至投加硫丹之前對磷酸鹽的去除效果。
同樣地，由圖4可知，系統B對氨氮的去除率(75.9%~83.3%)明顯高于系統A對氨氮的去除率(49.5%~61.8%)。隨著進水硫丹濃度的升高，系統A和系統B對氨氮的去除率逐漸下降，在第4階段時氨氮去除率分別下降至49.5%和75.9%，到第5階段，系統A和系統B對氨氮的去除效果均有所回升，但系統A的恢復能力要稍弱于系統B。
綜上所述，與系統B相比，系統A對于硫丹的沖擊適應性相對較弱。對于人工濕地而言，基質、植物及微生物是影響其對廢水中營養物質去除的主要因素，其中微生物占主導地位。在系統B中，鐵碳填料能夠減輕硫丹對人工濕地微生物的不利影響，同時激活功能微生物活性，從而使得系統B對污染物的去除效果顯著優于系統A。
2.3 系統不同階段基質酶活性差異分析
在人工濕地系統中，基質酶與污染物降解密切相關，其活性可反映濕地系統中生化反應強度及污染物降解能力。系統中不同酶具有不同功能作用，如脲酶可以促進尿素水解，在降解廢水中氨氮的同時，為濕地系統中微生物和植物提供氮素營養。脫氫酶能催化有機物質脫氫，其活性可用于表征濕地系統中微生物活性。磷酸酶可表征濕地系統中磷酸鹽分布情況，其能催化有機磷化合物水解釋放無機磷，直接供植物和土壤微生物利用，在這個過程中能有效去除廢水中的磷酸鹽。系統A和系統B在不同階段內的基質酶活性如圖5所示。
由圖5可知，2個系統中的5種基質酶活性的最大值都出現在第1階段未投加硫丹時。隨著系統中進水硫丹濃度的升高，2個系統中不同基質酶活性都呈現出下降趨勢，表明硫丹能夠抑制基質酶活性，這與萬盼等的研究結果一致。盡管如此，在實驗的第1至第4階段，系統B中的脲酶、脫氫酶以及3種磷酸酶的活性都高于系統A，這與2個人工濕地系統對氨氮、磷酸鹽及COD的去除趨勢相一致。當硫丹進入系統后，酶活性受到抑制，系統A和系統B對COD、氨氮和磷酸鹽的去除率均降低。相比系統A，系統B對硫丹的沖擊適應性更好，運行更為穩定。在2個濕地系統中，植物的生長狀況差異較小。結果表明，鐵碳填料有利于濕地微生物的生長和活性的保持及提高，且耐受硫丹沖擊，能夠維持濕地系統對污染物的高效去除，保證人工濕地系統穩定運行。
三、結論
鐵碳微電解耦合人工濕地系統具有良好的應用前景，其在有效去除廢水中硫丹的同時，對COD、氨氮和磷酸鹽等營養物質的去除效果也較好。對基質酶活性檢測結果表明，系統B能夠耐受硫丹沖擊，基質酶活性受到的影響較小，表明鐵碳填料能有效維持濕地系統中的微生物活性，使濕地系統對廢水中硫丹及其他污染物的去除效果保持穩定，保證良好的出水水質。(來源：廣西師范大學環境與資源學院;珍稀瀕危動植物生態與環境保護教育部重點實驗室;東華大學環境科學與工程學院)
