近年來，隨著經濟的快速發展，石化行業不斷發展，石化廢水也在逐年增加。石化廢水具有排水量大、成分復雜、有機物濃度高的特點，含有包括多環芳烴、鹵代烴、雜環類化合物等難降解污染物，具有一定的毒性和抑制性。這些污染物對生態環境和飲用水安全產生極大威脅。因此，如何經濟、有效地處理石化行業廢水，一直是水處理研究的熱點問題。
石化廢水中污染物種類較多且含量較高，單一的處理工藝很難達到排放要求。常采用物理及化學方法相結合作為預處理，生化作為二級處理工藝。因此，預處理的效果直接影響后續生化單元。化學法主要有混凝、臭氧催化氧化、芬頓氧化、鐵碳微電解等高級氧化工藝。其中，混凝只能去除廢水中的非溶解態有機物;對于高濃度石化廢水，采用臭氧催化氧化存在臭氧投加量過大的問題;芬頓氧化、鐵碳微電解雖然具有較高的去除率，但是也存在反應時間過長、占地面積過大的缺點。
微波耦合鐵碳微電解是在鐵碳微電解的基礎上引入微波場，結合微波催化氧化和微電解的優點，可大幅提高廢水中有機物的降解效率。近年來，微波耦合鐵碳微電解被廣泛應用于各類廢水的處理。本文選用經物理處理后的石化廢水作為研究對象，采用微波耦合鐵碳微電解進行處理，研究了其主要工藝參數，為石化廢水的達標排放提供技術支持。
一、試驗原理
鐵碳微電解主要是以鐵、含碳物質組合的材料分別作陽極和陰極，廢水中的離子作電解質，形成微電池發生電化學反應，生成的Fe2+形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，能較好地吸附去除水中的有機物。在微波場的作用下，將高強度短脈沖微波輻射聚焦到活性炭或“敏化劑”(鐵)的固體催化劑床表面，微波能被轉化成熱，從而使某些表面點位選擇性地被快速加熱至很高的溫度(易超過1400℃)，形成熱點從而誘導反應的發生，使有機物直接降解或使大分子有機物轉變為小分子有機物。將微波與鐵碳微電解耦合，可以強化廢水中污染物的去除效果：一方面，鐵碳可以在微波場中反復不斷地發生內電解反應;另一方面，高強度、短脈沖的微波輻射到鐵碳表面形成活性點位，可加速廢水中污染物的降解。
二、試驗部分
2.1廢水來源與水質
擬處理的廢水為某石化廠廢水，具體水質如表1所示。
2.2試驗儀器、材料及試劑
試驗儀器：MAS⁃I型常壓微波輔助合成萃取反應儀(上海新儀)，FA2004型電子天平(上海恒平)，FE20KpH計(梅特勒)，DRB200消解器(美國哈希公司)，DR2800分光光度計(美國哈希公司)，BOD⁃Track測定儀(美國哈希公司);SX-4-10型馬弗爐(上海科恒實業發展有限公司)。
材料及試劑：H2SO4(天津化學試劑批發公司，質量分數98%);氫氧化鈉(天津化學試劑三廠);還原鐵粉(天津市化學試劑三廠);粉末活性炭(江蘇興宏炭業科技有限公司);硅酸鈉(山東德彥化工有限公司)。
2.3分析方法
COD采用哈希微回流法測定;pH用玻璃電極法測定;SO2-4采用硫酸鋇濁度法;PO3-4采用消解-鉬銻抗法。
GC⁃MS采用全自動吹掃捕集(美國TekmarAtomx)-氣相色譜-質譜聯用儀定性分析(Agilent7890，美國安捷倫科技有限公司)，所測得圖譜與NIST質譜圖數據庫進行對比，獲得樣品信息。采用毛細色譜柱HP-5MS，30m×250μm×0.25μm;升溫程序：初始溫度為40℃保持3min，以4℃/min升溫至100℃保持1min，再以35℃/min升溫至250℃，共計23min;載氣流速為1.2mL/min的高純氦氣(>99.999%);分流比為2∶1。進樣口溫度為260℃;質譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃，EI源為70eV，掃描方式為全掃描，質量掃描范圍為29～350m/z。
三維熒光采用F-7000FLSpectrophotometer(日本日立)。水樣經0.45μm濾膜過濾后進行3⁃D掃描分析，光譜激發波長Ex為200～600nm，發射波長Em為200～600nm，狹縫寬度為5nm，掃描速度為30000nm/min，光電倍增管電壓為400V。
2.4試驗方法
鐵碳顆粒制作方法：將鐵粉、活性炭和硅酸鈉粉末按照6∶2∶2混合，加入少量蒸餾水攪拌混勻，然后人工揉制成粒徑約2cm的球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中干燥40min，之后轉移到馬弗爐中，600℃煅燒4h。為防止鐵碳顆粒氧化，在其表面鋪一層活性炭粉末并加蓋。
將一定體積試驗廢水加入到1000mL燒杯中，調節pH，加入一定質量的鐵碳顆粒，置于微波反應器裝置內，設置一定的微波輻照參數，微波輻照一定時間，待溶液冷卻后，加入氫氧化鈉溶液中和至中性，過濾后，取上清液，測定其COD。主要考察pH、微波功率、微波反應時間等因素對處理效果的影響。
鐵碳顆粒使用前先用試驗廢水充分浸泡4h，使其對污染物的吸附達到飽和。
三、試驗結果與討論
3.1微波耦合鐵碳微電解處理效果影響因素分析
3.1.1pH對COD去除率的影響
將500mL試驗廢水加入到1000mL燒杯中，分別將pH值調節為2、3、4、5、6、7，加入20%的鐵碳顆粒，然后置于微波反應裝置內，設置微波功率700W，微波時間為5min，待溶液冷卻后，經處理測定其COD。
由圖1可知，pH對COD的去除效果具有較大的影響。隨著pH的增加，COD的去除率逐漸降低。當pH值>4，COD的去除率開始急劇下降。這主要是由于廢水pH的升高減緩了鐵的腐蝕作用，降低了原電池反應，同時生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3覆蓋到鐵碳的表面，不利于內電解反應的進行，使得處理效果變差。酸性條件是鐵碳微電解的必要條件，當廢水的pH較低時，可快速生產Fe2+，進而使電解反應快速進行。但pH過低，一方面酸投加量增加，另一方面則會増加鐵的消耗量，造成出水顏色變深、泥渣量大的問題。因此，優選pH值為3。
3.1.2鐵碳顆粒投加量對COD去除率的影響
將500mL試驗廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調節至3左右，置于微波反應裝置內，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波功率為700W，微波時間為5min，考察不同鐵碳投加量對COD去除效率的影響，結果如圖2所示。
由圖2可知，隨著鐵碳投加量的增加，COD的去除率呈較快上升趨勢，當鐵碳投加量大于20%以后，COD的去除率增加變緩。這主要是由于當鐵碳投加量較少時，廢水中微電解反應較弱，COD的去除率較低;而隨著鐵碳投加量的增加，廢水中形成的原電池和活性點位增加，COD的去除率不斷增大;當鐵碳投加量增加至20%以后，COD的去除率增加不明顯，說明鐵碳投加量已經達到飽和。此外，隨著鐵碳投加量的增加，出水中鐵含量較高，造成鐵泥量增加。因此，優選鐵碳投加量20%。
3.1.3微波功率對COD去除率的影響
將500mL試驗廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調節至3左右，置于微波反應裝置內，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波微波時間為5min，考察不同微波功率對COD去處效率的影響，結果如圖3所示。
由圖3可知，微波功率對COD的去除率有較大的影響。隨著微波功率的增加，COD的去除率不斷增加。這是因為微波功率決定著微波輻射產生的能量，當功率增加時，單位體積鐵碳吸收的微波輻射能量越高，越有利于污染物化學鍵的斷裂，進而達到去除COD的效果。當微波功率增加至700W時，COD的去除率增幅變緩。因此，綜合經濟因素，優選微波功率為700W。
3.1.4微波輻照時間對COD去除率的影響
將500mL試驗廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調節至3左右，置于微波反應裝置內，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波功率為700W，考察不同微波輻照時間對COD去處效率的影響，結果如圖4所示。
由圖4可知，隨著微波輻照時間的延長，COD的去除率上升較快，但在微波輻照時間為5min以后，COD的去除率趨于平緩。這可能是由于，一方面隨著反應時間的延長，廢水中污染物的濃度降低，趨于平衡狀態;另一方面，反應進行一段時間后，鐵碳表面因氧化或污染物附著沉淀而逐漸鈍化，導致氧化還原反應速率降低，影響了廢水中污染物的去除效果。
3.1.5鐵碳顆粒的循環使用
連續使用鐵碳顆粒，考察其處理廢水的穩定性及效果。試驗條件如下：將500mL試驗廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調節至3左右，置于微波反應裝置內，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波功率為700W，考察鐵碳顆粒的連續運行效果和抗板結鈍化能力，試驗結果如圖5所示。
由圖5可知，經過多次循環使用，廢水的COD平均去除率為76.14%，COD去除率并沒有明顯的下降，處理效果理想。鐵碳顆粒在長時間運行后，并沒有明顯板結結塊現象。一方面，預吸附過程及反應初期溶液對鐵碳顆粒表面可能存在的灰分與氧化物具有洗脫作用，使材料表面得以更新;另一方面，微波的輻射使鐵碳顆粒表面形成溫度很高的“熱點”，促進了活性炭的再生與活化，鐵碳混合物產生的等離子體、Fe2+、Fe3+等都有很強的氧化性。
3.2不同處理方法對試驗廢水處理效果比較
分別采用微波輻射、鐵碳微電解、微波耦合鐵碳對試驗廢水進行處理，對比不同反應條件對廢水COD去除率的影響。本部分試驗均在各處理方法的最佳工藝條件下進行。微波耦合催化氧化的最佳試驗條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，反應時間為5min;微波輻射最佳試驗條件：pH值=3，微波功率為700W，反應時間為5min;鐵碳微電解最佳試驗條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，反應時間為5min，曝氣量為2.5L/min，反應時間為120min。3種處理方法對試驗廢水處理效果的比較如表2所示。
由表2可知，單一微波輻射對COD的去除沒有明顯的去除效果，微波耦合鐵碳微電解可以有效提高廢水中有機物污染的去除效果。與單純鐵碳內電解相比，COD的去除率增加了37.91%。因此，微波對于鐵碳內電解處理具有很強的增強作用。
3.3最優工藝參數的確定及處理效果驗證
3.3.1最優工藝參數及處理效果
綜合考慮處理成本及處理效果等因素，采用微波耦合鐵碳微電解對廢水進行處理的最優反應條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，反應時間為5min。此反應條件下，對試驗廢水進行多批次處理，結果表明，出水CODCr約2370mg/L左右，COD去除率高達77%，BOD5為545mg/L，B/C為0.23，處理效果穩定。
3.3.2特征有機物去除情況
(1)GC⁃MS分析結果
取50mL原水及出水水樣，經全自動吹掃捕集其中的揮發性及半揮發性有機物，經GC⁃MS儀定性分析，原水、出水氣相色譜對比如圖6所示。經過與NIST譜圖庫對比，原水檢出有機物約65種，以萘、苯系物、雜環類以及環烷烴類有機物為主，這些物質結構復雜，難以被生物降解，且具有一定的生物毒性。經微波耦合鐵碳微電解處理后，不僅峰的數量大幅減少，峰高和峰面積都明顯降低。出水中檢出有機物約18種，較原水中有機物的去除效果明顯。
(2)三維熒光分析結果研究表明，污水中溶解態物質的熒光基團可以分為如下5類，5個區域分別代表不同類型物質產生的熒光。其中，III、V區代表難降解類物質。
圖7(a)、圖7(b)分別為進出水的三維熒光譜。
對比兩圖發現，進水Ⅴ區的熒光峰在出水中有明顯的減弱，出水在Ⅱ、Ⅳ區出現了新的熒光峰。這說明經微波耦合鐵碳處理后，污水中的各有機組分發生了較大變化。由于微波耦合鐵碳微電解具有較強的氧化性，難降解大分子污染物被氧化成小分子物質。
四、結論
(1)微波耦合鐵碳微電解對廢水具有良好的處理效果，COD去除率可達77%，后續采用水解組合好氧的工藝進行處理，最終出水可達到污水綜合排放標準的三級指標。
(2)通過單因素試驗，考察pH、鐵碳顆粒投加量、微波功率等因素對處理效果的影響，得到最佳反應條件∶pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，微波輻照時間為5min。在最優工藝條件下，采用微波耦合鐵碳微電解對試驗廢水進行處理，COD去除率高達77%。GC⁃MS和三維熒光分析結果均顯示，廢水中有機物的種類及濃度均大幅降低。
(3)微波耦合鐵碳微電解結合了電解法和微波處理技術的各項優點，具有高效、快速的優點，在廢水處理領域具有非常大的潛在應用價值和優勢，但是其協同機理還需進一步研究。（來源：中海油天津化工研究設計院有限公司）
