1 引言(Introduction)
隨著印染工業的發展, 我國紡織、造紙等行業每年會使用數十萬噸染料, 由此產生了大量的染料廢水, 而印染廢水是目前國內外公認的難處理工業廢水之一.印染廢水具有水量大、有機毒物含量高、成分復雜及難降解等特點, 尤其是廢水中殘留的染料組分即使濃度很低, 排入水體也會造成水體透光率降低, 導致水體系統的破壞, 而且染料初步降解后的產物多為聯苯胺等一些致癌的芳香類化合物.常用的染料廢水處理方法主要有物理化學法和生物法, 其中, 活性炭吸附是去除水體中有機染料較為常用的一種方法, 但活性炭的高成本限制了該方法的廣泛應用.因此, 開發成本更低、效益更高的吸附材料受到研究者的廣泛關注.
生物炭作為一種新型高效、廉價的吸附劑具有很好的吸附效果.研究發現, 生物炭具有高度芳香化的結構, 其表面含有羧基、酚羥基、羰基、酸酐等基團, 這些結構特性使生物炭具備了良好的吸附特性及穩定性.生物炭原料來源廣泛, 目前已有學者采用農業廢棄物、林業廢棄物和工業有機廢棄物等制備生物炭, 均表現出良好的吸附性能.我國擁有豐富的秸稈資源, 年產量可達7億多噸.近年來, 隨著我國農村生活能源結構的變化和集約化生產的發展, 秸稈逐步變成了一種無用的負擔物, 就地焚燒現象日趨嚴重.傳統的焚燒處理方式不僅浪費了資源, 還會污染環境, 因此, 急需開發清潔高效的農業廢棄物資源化利用技術.目前, 制備生物炭的方法主要有限氧(或無氧)條件下的熱解法和水熱法2種, 與熱解生物炭相比, 水熱生物炭具有產率高, 進而可以產生較高總能量等優點.因此, 本文利用農業廢棄物玉米葉和玉米桿, 通過水熱法制備生物炭, 對含有亞甲基藍染料的廢水進行處理.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實驗材料與儀器
亞甲基藍購自天津市北辰方正試劑廠, 基本性質見表 1;玉米葉和玉米稈采自錦州地區農村.儀器包括：電子分析天平(JJ224BC)、鼓風干燥箱(DHG-9245A)、馬弗爐(XMT)、高速臺式離心機(TGL-10C)、恒溫振蕩培養箱(HZQ-X100)、紫外可見分光光度計(752N).
表 1 亞甲基藍的基本性質
2.2 生物炭的制備
采用水熱法制備生物炭樣品, 具體操作為：選取玉米葉(RML)與玉米桿(RMS)分別作為制備生物炭的原料, 采用去離子水清洗, 在80 ℃下烘干12 h, 粉碎后過80目篩, 儲存于干燥器中備用.將粉碎后的原材料(玉米葉、玉米稈)分別稱取5 g, 加入60 mL水并一起放入100 mL反應釜中, 在鼓風烘箱中密閉恒溫(140 ℃)維持20 h.反應結束后冷卻到室溫將所得的生物炭固體粉末過80目篩, 得到玉米葉和玉米稈2種水熱反應生物炭, 分別命名為ML和MS, 產率分別為42.56%和54.12%.
2.3 生物炭的表征
通過場發射掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800) 表征生物炭的表面形貌特征.比表面積由ASAP2460全自動快速比表面積分析儀進行測定, 根據BET吸附方程求得結果.用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Varian Scimitar 2000) 測定生物炭的紅外光譜, 采用KBr壓片制樣, 掃描波數范圍為400~4000 cm-1.生物炭表面零點電位(pHzpc)測試(Xiao et al., 2005)：在一系列50 mL具塞磨口錐形瓶中分別加入25 mL 0.01 mol·L-1 NaCl水溶液, 用1 mol·L-1 HCl和NaOH溶液調節pH值在2~12之間, 用N2吹脫3~5 min以去掉溶解在溶液中的CO2, 此時的pH值記作pH0;將75 mg待測試樣品加入到每個瓶中, 加蓋后25 ℃下振蕩48 h, 測定上清液pH值, 記作pHf;分別以pH0-pHf為縱坐標, pH0為橫坐標作圖, 其中, pH0-pHf=0即為等電點, 此時, 待測試樣品表面凈電荷為零.
2.4 生物炭對亞甲基藍的吸附批試驗 2.4.1 吸附平衡時間
將200 mL 10 mg·L-1的亞甲基藍置于250 mL具塞錐形瓶中, 投加0.05 g生物炭, 然后將錐形瓶放進恒溫振蕩培養箱, 在(25±1) ℃條件下以150 r·min-1的轉速振蕩, 分別于5、10、20、40、60、90、120、180、240、360、600、960、1440 min時取樣;用移液器取3 mL上清液置于離心管內, 在8000 r·min-1下離心分離5 min, 然后用移液器取液2 mL, 稀釋后于665 nm波長處用紫外可見分光光度計測試亞甲基藍的濃度.每個處理設3個平行, 取平均值進行分析.
2.4.2 亞甲基藍初始濃度對吸附的影響
如2.4.1節所述, 其他實驗條件不變, 將亞甲基藍濃度分別設置為5、10、15、20、30、40、60、80 mg·L-1, 加入到具塞錐形瓶中, 加入生物炭后振蕩24 h, 吸附平衡后取出上清液離心, 測定溶液中亞甲基藍的濃度.
2.4.3 生物炭投加量對吸附的影響
如2.4.1節所述, 其他實驗條件不變, 加入不同量的生物炭放入到配好的亞甲基藍溶液中, 使生物炭投加量分別為0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 g·L-1, 室溫下振蕩24 h, 測試亞甲基藍濃度.
2.4.4 反應體系溫度對吸附的影響
如2.4.1節所述, 其他實驗條件不變, 將裝有生物炭的亞甲基藍溶液的錐形瓶, 分別放入到30、35、40、45 ℃的振蕩反應器中振蕩24 h, 測試亞甲基藍濃度.
2.4.5 溶液初始pH對吸附的影響
如2.4.1節所述, 其他實驗條件不變, 將亞甲基藍溶液的pH分別調為1、3、5、7、9、11、13, 在室溫下振蕩24 h, 測試其濃度.
2.5 數據分析 2.5.1 吸附性能
生物炭對亞甲基藍的吸附量和去除率的計算公式分別如式(1) 和(2) 所示.
式中, Qt為t時刻生物炭對亞甲基藍的吸附量(mg·g-1);R為亞甲基藍去除率;C0為亞甲基藍的初始濃度(mg·L-1);Ct為t時刻溶液中亞甲基藍濃度(mg·L-1);V為溶液的體積(L);m為生物炭的質量(g).
2.5.2 吸附動力學方程
準一級動力學方程見式(3), 準二級動力學方程見式(4), 其中, 利用準二級動力學參數可以計算初始吸附速率h(式(5)), 顆粒內擴散模型見式(6).
式中, k1為準一級速率常數(min-1);k2為準二級速率常數(g·mg-1·min-1);t為反應時間(min);Qt、Qe分別為t時刻的吸附量和吸附達到平衡時的吸附量(mg·g-1);kip為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·min0.5);C為常數, 表示生物炭邊界層, C會隨生物炭表面異質性和親水性基團的增加而降低, C值越大說明邊界層對吸附的影響越大.如果吸附過程中發生顆粒內擴散作用, 那么Qt對t1/2作圖為直線;如果直線過原點, 那么顆粒內擴散就是唯一限速因素.
2.5.3 吸附等溫線方程
Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線分別如式(7) 和(8) 所示.
式中, Qe為吸附平衡時生物炭對亞甲基的吸附量(mg·g-1);Qm為生物炭對亞甲基的飽和吸附量(mg·g-1);KL為Langmuir吸附平衡常數(L·mg-1);KF為Freundlich吸附平衡常數(mg·g-1·mg-n·L-n);Ce為吸附平衡時溶液的亞甲基藍濃度(mg·L-1), 1/n為Freundlich指數.
3 結果與討論(Results and discussions) 3.1 生物炭樣品的表征 3.1.1 生物炭的表面形貌和比表面積
掃描電鏡(SEM)結果如圖 1所示.從圖 1a可以發現, 玉米葉基生物炭表面有較多不平整、不均勻孔狀結構, 這些不規則的孔狀結構能夠促進生物炭對污染物的吸附;在圖 1b中可以觀察到, 玉米桿基生物炭呈現不定形層狀褶皺結構, 表面粗糙有利于材料的吸附.
圖 1 所制備樣品的掃描電鏡圖(a.玉米葉基生物炭, b.玉米桿基生物炭)
玉米葉和玉米桿經過水熱炭化后比表面積均有所增加(表 2).由表 2可知, 經水熱炭化后玉米葉基生物炭的比表面積增加了3.53倍, 玉米桿基生物炭的比表面積增加了3.32倍, 玉米葉基生物炭的比表面積為玉米桿基生物炭的1.50倍.
表 2 生物質炭化前后的比表面積
3.1.2 生物炭的結構特征
如圖 2a所示, 生物質原料經水熱炭化后表面官能團對應的吸收峰變強.在3000~3700 cm-1范圍內可見寬而強的吸收峰, 源于羥基自由基的伸縮振動, 說明生物炭具有大量的羧基、羥基和羰基等含氧官能團(Ur Rehman et al., 2016).2916 cm-1處是脂肪性—CH2不對稱和對稱C—H伸縮振動峰(Yu et al., 2015);1630和1604 cm-1處對應于羧基、酯基或醛基C=O的伸縮振動;1440和1514 cm-1處對應于芳香環和吡啶環的C=C伸縮振動(Park et al., 2015; Xiao et al., 2014);1321和1371 cm-1處對應于O—C=O的伸縮振動(Wang et al., 2015; Wang et al., 2016);1059、1111、1163 cm-1處對應于C—O—C和—OCH3 (Faheem et al., 2016; 王章鴻等, 2015);897和838 cm-1處分別對應于呋喃γ-CH2和芳香性C—H的伸縮振動(Park et al., 2015; 李力等, 2012);781 cm-1處對應于—COO—的彎曲振動(Ur Rehman et al., 2016);478 cm-1處對應于官能團Si—O—Si(Xiao et al., 2014).當玉米葉基生物炭吸附亞甲基藍之后(圖 2c), 對比譜圖可以發現, 1600 cm-1處出現了新的吸收峰, 這是由于生物炭吸附了亞甲基藍所致, 說明生物炭表面的羧基、酯基或醛基對亞甲基藍的吸附起到了一定的作用;此外, 對應O—C=O官能團位于1371和1321 cm-1處的2個吸收峰的位置發生了微小的紅移, 而且1371與1321 cm-1處2個峰的比例也有所降低, 說明O—C=O官能團在亞甲基藍吸附的過程中也起到了很重要的作用.圖 2d為玉米桿基生物炭吸附亞甲基藍前后紅外譜圖的對比, 在1600 cm-1附近吸附前后沒有發生明顯的變化, 在1371和1321 cm-1處發生了與玉米葉基生物炭類似的變化, 在1059和1036 cm-1處2個峰的比例降低.
圖 2 兩種生物質(a)和相應生物炭(b)及其吸附前后(c, d)的紅外光譜
3.2 水熱炭化對材料吸附性能的影響
在200 mL 10 mg·L-1的亞甲基藍溶液中添加RML、ML、RMS、MS 4種吸附材料后, 在(25±1) ℃條件下以150 r·min-1的轉速振蕩40 min, 其對亞甲基藍的吸附性能比較如圖 3所示.結果顯示：經過水熱炭化, 玉米葉對亞甲基藍的吸附量由12.38 mg·g-1增加到19.19 mg·g-1, 增加了54.95%, 去除率由31.64%提高到47.78%, 提高了51.03%;玉米桿對亞甲基藍的吸附量由8.49 mg·g-1增加到12.48 mg·g-1, 增加了47.04%, 去除率由21.68%提高到31.08%, 提高了43.32%.這主要是由于經過水熱炭化, 生物質表面的官能團被更多的暴露出來(圖 2a), 更加有利于亞甲基藍的吸附.
圖 3 生物質水熱炭化前后吸附性能比較
3.3 生物炭在不同實驗條件下的吸附規律 3.3.1 接觸時間對吸附的影響
圖 4a為生物炭在不同時間下對亞甲基藍的去除率曲線.2種生物炭對10 mg·L-1亞甲基藍溶液的吸附主要有3個階段：在初始5 min內, 2種生物炭對亞甲基藍的吸附速率很快, 玉米葉生物炭(ML)和玉米桿生物炭(MS)對亞甲基藍的去除率分別達到37.60%和28.95%, 這是由于初始階段生物炭表面與液相主體的亞甲基>藍濃度最大, 在傳質推動力作用下表現出迅速的吸附速率.在5~360 min時吸附速率較快, 去除率隨著時間的延長呈現緩慢上升的趨勢, 主要是由于隨著生物炭對亞甲基藍的吸附作用, 生物炭表面與液相主體中亞甲基藍的濃度差逐漸減小, 從而導致吸附速率也會逐漸降低.在360 min以后, 吸附速率較慢, 吸附-解吸處于動態平衡.由圖可知, 玉米葉和玉米稈生物炭對亞甲基藍的吸附表現出相似的趨勢, 玉米葉生物炭的吸附效果明顯強于玉米稈生物炭.
圖 4 實驗條件對生物炭吸附亞甲基藍的影響(a.接觸時間;b.亞甲基藍初始濃度;c.生物炭投加量;d.反應體系溫度)
3.3.2 亞甲基藍初始濃度對吸附的影響
圖 4b為玉米葉基和玉米稈基生物炭對不同濃度亞甲基藍溶液的吸附曲線.由圖可知, 隨著亞甲基藍濃度的增加, 2種生物炭對亞甲基藍的吸附量也會增加.當亞甲基藍的濃度從5 mg·L-1上升到80 mg·L-1時, 玉米葉基和玉米桿基生物炭對亞甲基藍的平衡吸附量分別從17.69和17.03 mg·g-1增加到119.00和84.25 mg·g-1.這主要是由于在生物炭表面與液相主體之間亞甲基藍濃度差的增加而導致具有更高的傳質速率(Ur Rehman et al., 2013).圖中顯示, 對于不同濃度亞甲基藍的吸附, 玉米葉基生物炭的吸附量明顯高于玉米桿基生物炭.
3.3.3 生物炭投加量對吸附的影響
生物炭投加量對亞甲基藍吸附效果的影響如圖 4c所示.由圖可知, 在亞甲基藍濃度為10 mg·L-1, 生物炭投加量為0.1~1 g·L-1時, 2種生物炭對亞甲基藍的平衡吸附量隨著生物炭投加量的增加而下降, 表現出相似的趨勢.生物炭投加量為0.1 g·L-1時, 2種生物炭對亞甲基藍的平衡吸附量分別為52.92和44.96 mg·g-1, 而當投加量增加到1.0 g·L-1時, 亞甲基藍的平衡吸附量分別下降至9.90和9.35 mg·g-1.這是由于隨著生物炭投加量的增加, 污染物在液相中的平衡濃度相對降低, 吸附容量相應下降所致.與此相反, 2種生物炭對亞甲基藍的去除率隨著生物炭投加量的增加而增大, 當生物炭投加量為0.1 g·L-1時, 2種生物炭對亞甲基藍的去除率分別為52.92%和44.96%, 當投加量增加到1.0 g·L-1時, 2種生物炭對亞甲基藍的去除率分別上升到98.98%和93.52%.2種生物炭對亞甲基藍平衡吸附量和去除率相反的變化趨勢與Ur Rehman等(2013; 2016)的研究結果一致.
3.3.4 反應體系溫度對吸附的影響
圖 4d考察了反應體系溫度對2種生物炭吸附亞甲基藍的影響.由圖可知, 2種生物炭對亞甲基藍的平衡吸附量隨著溫度的升高表現出相似的變化趨勢, 均隨著溫度的升高而降低.在25 ℃時, 玉米葉基生物炭和玉米桿基生物炭的平衡吸附量分別為29.29和21.94 mg·g-1, 當體系反應溫度上升到45 ℃時, 2種生物炭的平衡吸附量分別下降至22.63和11.76 mg·g-1.這可能是由于隨著反應溫度的升高, 亞甲基藍分子的無序性增強, 因而不利于吸附反應的進行, 溫度的升高反而抑制了亞甲基藍在2種生物炭上的吸附, 說明2種生物炭對亞甲基藍的吸附是放熱反應.Gürses等(20016;2004) 在研究黏土礦物對亞甲基藍的吸附時也發現了類似的規律, Yang等(2011)在研究氧化石墨烯對亞甲基藍的吸附時也得出了類似的結論.
3.3.5 溶液初始pH對吸附的影響
溶液初始pH同樣是影響水中生物炭吸附污染物的一個重要因素, 這主要是因為pH值不僅決定著溶液中污染物的質子化狀態, 同時也影響到吸附劑表面的電荷狀態(吳海露等, 2015).不同pH條件下2種生物炭在對亞甲基藍溶液的吸附效果如圖 5a所示.由圖可知, 2種生物炭對亞甲基藍的平衡吸附量變化趨勢相似, 在所研究范圍內均隨著pH值的升高而明顯增加, 在堿性環境中的吸附能力強于酸性環境.這主要是由于亞甲基藍在溶液中以陽離子形式存在, 在較低pH時, 溶液中存在較多的H+, 會與亞甲基藍陽離子在生物炭表面競爭活性吸附位點;隨著pH值的增加, OH-濃度增大, 當溶液pH值增加到大于2種生物炭表面的零點電位(根據圖 5b可知, 玉米葉基生物炭為5.40, 玉米桿基生物炭為6.10) 時, 生物炭表面呈負電狀態而與溶液中的亞甲基藍正離子通過靜電作用相互吸引, 從而增強了生物炭對亞甲基藍的吸附性能.Fan等(2016)研究的城市污泥和茶葉廢物生物炭對亞甲基藍的吸附也表現出相似的規律.
圖 5 溶液pH對亞甲基藍吸附的影響(a)和零點電位的測試(b)
3.4 生物炭對亞甲基藍的吸附動力學研究
不同投加量下2種生物炭對溶液中亞甲基藍的準一級動力學方程、準二級動力學方程擬合曲線如圖 6所示, 擬合參數見表 3.由擬合結果可知, 準一級動力學方程的R2為0.8462~0.9746, 而準二級動力學方程的R2為0.9986~0.9999;且與準一動力學方程相比, 由準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量與實驗得出的平衡吸附量更為接近, 可見2種生物炭對亞甲基藍的吸附過程更適合用準二級動力學方程進行擬合, 即吸附速率與溶液濃度的平方成線性關系.準二級吸附動力學方程包含吸附的所有過程, 既有物理吸附, 又有化學吸附, 且以化學吸附為主要控制步驟, 能更真實地反映亞甲基藍在2種生物炭的吸附機制(孫航等, 2016).化學鍵的形成是準二級動力學的重要影響因素, 經吸附前后紅外光譜的比對進一步確認了在吸附過程中有化學鍵的形成, 說明生物炭對亞甲基藍的吸附過程主要受化學吸附控制.在不同投加量條件下, 玉米葉基生物炭對亞甲基藍的吸附量及初始速率常數均高于玉米桿基生物炭, 說明玉米葉更具有制成生物炭凈化污水的潛質.
圖 6 生物炭對亞甲基藍的吸附動力學擬合曲線(a, d.準一級動力學方程;b, e.準二級動力學方程;c, f.顆粒內擴散方程)
采用顆粒內擴散方程可以對生物炭吸附亞甲基藍的過程做進一步的分析, 明確吸附速率的控制階段, 結果如圖 6c和6f所示, 擬合參數見表 4.Weber等(1963)認為, 如果顆粒內擴散方程為通過原點的線性關系式, 說明吸附過程僅僅由內擴散在起作用;如果不過原點, 則說明液膜擴散在吸附過程中也起到一定的作用.本文中, 2種生物炭對亞甲基藍的吸附量Q對t1/2擬合曲線均為不通過原點的直線, 說明吸附過程中的顆粒內擴散不是唯一的控制步驟, 液膜擴散也起著一定的作用.這個吸附過程分為2個線性階段：第一階段為亞甲基藍的瞬時吸附, 主要是跨液膜到生物炭表面的擴散階段(即液膜擴散作用);第二階段為亞甲基藍在生物炭孔隙的擴散(即內擴散作用).且由表 4可知, 擴散速率常數為kip1>kip2, 這是由于隨著亞甲基藍向生物炭孔隙擴散量的增加, 擴散阻力增加所致;邊界層C1 表 4 不同原料合成生物炭的顆粒內擴散方程動力學參數 3.5 生物炭對亞甲基藍的吸附等溫線 根據吸附動力學結果, 采用langmuir方程和Freundlich方程擬合數據, 結果如圖 7所示, 擬合所得的吸附等溫線參數見表 5.Freundlich模型中吸附常數KF反映了吸附劑吸附能力的強弱, 1/n反映了吸附劑吸附位點占能量分布的特征, KF值越大, 表明吸附能力越強, 1/n值越小, 表明吸附強度越大.亞甲基藍在2種生物炭上的吸附等溫線均表現出非線性, 玉米葉基生物炭擬合1/n值(0.4294) 小于玉米桿基生物炭(0.4590), 說明玉米葉基生物炭吸附等溫線的非線性更強, 具有更高的吸附性能;玉米葉基生物炭對亞甲基藍的吸附符合Freundlich模型, R2為0.9898, 說明吸附在生物炭表面是多分子層吸附過程, 在吸附質濃度較高時吸附量會持續增加(Surchi, 2011; 武麗君等, 2016);而亞甲基藍在玉米桿基生物炭上的吸附更符合Langmuir模型, R2為0.9825, 說明吸附近似單分子層吸附, 隨著初始濃度的增加, 其平衡吸附量也隨之增加并逐漸達到平衡, 理論最大吸附量(105.4766 mg·g-1)是玉米葉基生物炭的80.16%.2種生物炭對亞甲基藍吸附機制差異的主要原因可能是：① 兩種生物炭表面官能團的差異及裸露程度不同;② 兩種生物炭的比表面積大小不同. 圖 7 亞甲基藍在生物炭上的吸附等溫線 表 5 不同原料生物炭吸附亞甲基藍的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合參數 通過式(8) 可以求無量綱平衡常數RL(也稱分離因子), 可以判斷吸附材料是否可以有效吸附污染物. 式中, KL為langmuir平衡常數(L·mg-1);C0為溶液初始濃度(mg·L-1).如果RL=0, 為不可逆吸附;0 表 6 各種生物炭對亞甲基藍最大吸附量的比較 4 結論(Conclusions) 1) 生物質原料玉米葉和玉米桿經過水熱炭化后對亞甲基藍的吸附性能有了明顯的提升, 玉米葉經炭化后吸附量增加了54.95%, 對亞甲基藍的去除率增加了51.03%;玉米桿經炭化后吸附量增加了47.04%, 對亞甲基藍的去除率增加了43.32%. 2) 兩種生物炭對亞甲基藍的吸附在1440 min內均可以達到吸附平衡;隨著亞甲基藍濃度的增加, 2種生物炭對亞甲基藍的吸附量也會增加;2種生物炭對亞甲基藍的吸附量隨著生物炭投加量的增加而下降, 去除率隨著生物炭投加量的增加而下降;吸附量隨著反應體系溫度的升高而降低, 隨著pH的增加而增大. 3) 兩種生物炭的吸附動力學數據均能被準二級動力學方程很好地擬合, 結合顆粒內擴散模型的擬合結果, 亞甲基藍在2種生物炭上的吸附過程由外部液膜擴散作用和顆粒內擴散作用共同控制, 且以顆粒內擴散作用為主.具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。 4) 玉米葉基生物炭對亞甲基藍的吸附符合Freundlich模型(R2=0.9898), 說明吸附在生物炭表面是多分子層吸附過程, 在吸附質濃度較高時吸附量會持續增加;而亞甲基藍在玉米桿基生物炭上的吸附更符合Langmuir模型(R2=0.9825), 說明吸附近似單分子層吸附, 隨著初始濃度的增加, 其吸附量也隨之增加并逐漸達到平衡.
