抗生素污染是備受關注的環境問題之一。 近年來,隨著全球范圍內抗生素藥物的大量使用,水體、土壤等環境中頻繁檢出抗生素。 抗生素的遷移轉化規律及受抗生素污染環境的修復技術研發成為研究的熱點。

　　諾氟沙星( noroxin,NOR)化學名為 1-乙基-6-氟-1,4-二氫-4-氧代-7-(1-哌嗪基) -3-喹啉羧酸(分子式C16H18 FN3O3 ) ,為典型的喹諾酮類抗生素,具有抗菌廣譜、抗菌作用強等優點,被廣泛應用于呼吸系統、泌尿系統感染的治療。 調查顯示,2013 年中國 NOR 的使用量高達5 440 t,NOR 經使用后,26% ~ 32%以原形及活性代謝產物的形式排入環境,且由于其降解性能差,易在環境中富集;據調查,珠江流域中 NOR 的濃度超過了 1 000 ng·L - 1,并出現了細菌耐藥性的情況。 如何有效去除水體環境中的 NOR 成為研究熱點。

　　常見的去除 NOR 的方法主要有芬頓、紫外、紫外/雙氧水、光催化氧化法等,這些方法通常對目標物的去除效率較高,但操作較為復雜,或需要添加特定化學藥劑,因而在受污染水體的修復中的應用和推廣受到限制。 電化學技術是一種重要的水處理技術,國內外文獻已報道其對多種有機物具有較好的降解效果;而在低電壓條件下,該方法能耗低、操作簡單的優點更加凸顯,在微量污染物的去除、特別是對受污染水體的原位修復具有重要的應用價值。 CONG 等以顆粒玻碳為電極,在低電壓條件下,實現了對水體中的雌酮、17β-雌二醇和 17α-炔雌醇的有效降解,SHI 等發現,在持續 0. 5 V 電壓條件下,難降解的 3-氨基-4-羥基苯砷酸(HAPA)可以轉化為易去除的砷酸,從而促進了廢水中砷的去除。

　　本研究以典型的喹諾酮類抗生素 NOR 為對象,考察了低電壓條件下 NOR 的去除效果及影響因素,并對反應機理做了初步研究,相關結論可為水體環境中 NOR 去除技術開發提供參考。

　　1　 材料與方法

　　1. 1　 試劑與儀器

　　NOR(純度 > 99. 0% )購于東京化成工業株式會社;甲醇、乙腈均為 HPLC 級,購于上海安譜科學儀器有限公司;其他藥品均為分析純,實驗用水為屈臣氏蒸餾水。

　　液相色譜儀( HPLC, 1260, Agilent) ;水平多用調速振蕩器( HY-2A,金壇晶玻) ; pH 計( SENION +PH1, Hach) ;電化學工作站( CS150, 武漢科思特) ;離子色譜儀( ICS-90,Dionex) ; TOC 檢測儀( TOC-VCPN,Shimadzu) ;玻璃纖維濾膜(GF / F,Whatman) ;直流穩壓電源(安泰信 APS3005S-3D) 。

　　1. 2　 實驗方法

　　1. 2. 1　 實驗裝置

　　實驗裝置如圖 1 所示,裝置主要由直流電源、反應器、電極、振蕩器等組成。 圓柱形反應器直徑 7 cm,有效容積為 250 mL(含反應液體 200 mL) ;在反應器頂蓋處設置直徑 6 mm 孔,用于安裝電極;陽極及陰極材料為石墨。 電極形狀為圓柱形,電極尺寸為 ϕ6 mm × 150 mm,電極間距為 5. 5 cm。 實驗過程中,通過導線將電極與直流電源相連接。 實驗中,控制振蕩器的振蕩速度 100 r·min - 1,實現反應器中液體的均勻性。 采用電化學工作站,利用線性循環伏安法確定反應系統的最佳電壓。

　　1. 2. 2　 實驗設置

　　在反應器內加入200 mL NOR 水溶液(含20 mmol·L - 1Na2 SO4 電解質) ,開啟水平調速振蕩器及直流電源開關,使溶液通電的同時混合充分均勻。 分別于 0、0. 3、1、2. 5、4. 5、9. 5、24、32、49 及 73 h 取樣,測定NOR 剩余濃度。 反應過程分別在不同電壓(0、0. 5、1. 3 V)不同 NOR 濃度(0. 03、0. 06、0. 09 mmol·L - 1) 、不同 pH 值(4. 0、7. 0、9. 0)及不同腐殖酸濃度(5. 0、10. 0 mg·L - 1)等條件下進行,每組實驗設置 3 個平行。 為排除光照對實驗的影響,實驗過程中反應器作避光處理。

　　實驗采用線性循環伏安法對反應體系進行掃描,條件為:電壓范圍為 - 2 ~ 2 V,速率為 100 mV·s- 1,循環次數為5 次,頻率為200 Hz,時長400 s;掃描過程中,在 - 1. 3 V 左右產生較明顯的還原峰,因此,實驗中以 1. 3 V 作為實驗的最佳電壓,開展電化學降解 NOR 實驗。

　　為了研究自然水體中 NOR 的去除特征,本實驗以合肥市董鋪水庫的地表水為原水,開展 NOR 電化學降解實驗。 原水主要水質指標為: pH = 7. 05,COD = 14 mg·L - 1,氨氮 = 0. 466 mg·L - 1,亞硝態氮 =0. 027 mg·L - 1,磷酸鹽 = 0. 34 mg·L - 1,TOC = 0. 74 mg·L - 1。 水樣取來后,立刻使用 0. 7 μm 的玻璃纖維濾膜進行過濾,以去除懸浮雜質,然后添加適量 NOR(c0 = 0. 09 mmol·L - 1),在反應器內開展電化學降解實驗。

　　1. 2. 3　 樣品的分析測試方法

　　水樣中的 NOR 采用高效液相色譜儀測定。 色譜柱為 WondaCract ODS-2 C18 柱(5 μm,4. 6 μm × 150mm) ,柱溫 25. 0 ℃;流動相為乙腈/水(0. 05%磷酸) = 10 / 90 (體積比) ,流速 1. 0 mL·min - 1;二極管陣列檢測器波長為 265 nm,進樣量為 20 μL。

　　硝酸根離子及氟離子濃度采用離子色譜儀測定,其他指標的分析與測定均采用標準方法。

　　2　 結果與討論

　　2. 1　 不同電壓對 NOR 去除效果的影響

　　不同電壓條件下,NOR 的去除效果如圖 2 所示。 由于 NOR 不易降解,在未通電(0 V)條件下,長時間內 NOR 的濃度未發生明顯的變化;當外加電壓 0. 5 V 時, 73 h 內 NOR 的去除率僅為 2. 5% ,而電壓升至1. 3 V 時,NOR 的去除率顯著升高(P < 0. 05) ,反應 10 h 后,NOR 的去除率即達到 70% 。 在電化學氧化過程中,水體中有機污染物的降解通常發生在產生強氧化基團(如羥基自由基等)的高電位區域,有機物降解速率與其化學結構及外加電壓等因素相關。 由電化學工作站掃描結果可知,NOR 溶液通電后,在電壓為 1. 3 V 時出現明顯的氧化還原峰,因而,當外加電壓升至 1. 3 V 時,NOR 的降解速率顯著高于 0. 5 V。CONG 等研究結果表明,甾體雌激素的氧化還原電壓低于 NOR,在外加電壓 0. 45 ~ 0. 85 V 時,水體中的雌二醇可被有效去除。

　　2. 2　 動力學分析

　　對 NOR 水溶液的電化學氧化過程進行偽一級動力學擬合,如圖 3 所示。 NOR 的降解過程符合偽一級動力學模型(R2> 0. 99) ;不同濃度條件下,NOR 的降解速率略有差異,平均動力學常數 k = 0. 118 h - 1。CHEN 等在 NOR 的光催化降解實驗中也得到了類似結論。

　　2. 3　 不同條件對 NOR 去除率的影響

　　2. 3. 1　 pH 值對 NOR 去除率的影響

　　不同 pH 條件下(磷酸鹽緩沖體系) ,反應器中 NOR 的去除效果如圖 4 所示。 在中性條件下( pH =7. 0,k = 0. 162 h - 1) ,NOR 的降解速率高于酸性( pH = 4. 0,k = 0. 113 h - 1)及弱堿性( pH = 9. 5,k = 0. 148h - 1)條件。 在電化學氧化過程中,主要是通過產生氧化性極強的·OH,以·OH 對目標污染物產生氧化作用而實現其去除。 ·OH 的產生過程如式(1)所示。

　　在酸性條件下,反應體系中 H +濃度較高,不利于·OH 的生成,因而 NOR 的去除率較低。 另外,NOR為典型的兩性化合物( pKa1 = 6. 3, pKa2 = 8. 3 ) ,在 pH = 7. 0 時,NOR 主要以中性離子存在于溶液中,易于被·OH 攻擊;而當 pH 值升至 9. 5 時,溶液中以負離子形式存在的 NOR(NOR -)濃度大大增加,從而降解速率降低。

　　2. 3. 2　 腐殖酸對 NOR 去除率的影響

　　腐殖酸濃度對 NOR 去除效果的影響如圖 5 所示。 與對照組( [Humic] = 0. 0 mg·L - 1)相比,反應體系中添加腐殖酸后,NOR 的降解被抑制,特別是當反應體系中腐殖酸濃度達 10. 0 mg·L - 1時,NOR 的去除率顯著降低(P < 0. 05) 。 腐殖酸對 NOR 電化學降解速率產生抑制的原因可能包含 2 個方面:1)腐殖酸表面的羥基、酚基、氨基等基團與 NOR 形成氫鍵,阻礙羥基自由基與 NOR 的反應;2)腐殖酸與羥基自由基之間產生競爭副反應,從而影響了 NOR 的去除;但隨著反應的進行,腐殖酸對 NOR 降解過程的影響逐漸減弱,40 h 后,各反應器中( [Humic] = 0 ~ 10. 0 mg·L - 1)NOR 的去除率均達到 95%以上。

　　2. 3. 3　 水質對 NOR 去除的影響

　　不同水質條件下,NOR 的降解效果如圖 6 所示。 在地表水體中,因腐殖質等天然有機物的影響,NOR的去除率略低于純凈水體系,尉小旋等在諾氟沙星的光化學降解實驗中也得出了類似結論;但隨著反應的不斷進行,水中雜質的干擾作用逐漸減弱,在地表水體中,當 NOR 初始濃度為 0. 09 mmol·L - 1時,在1. 3 V 條件下反應 70 h 后,NOR 去除率可達到 95%以上。

　　2. 4　 低電壓條件下 NOR 去除過程分析

　　2. 4. 1　 溶液中 TOC 變化情況

　　反應過程中溶液的 TOC 去除率變化曲線如圖 7 所示。 在外加 1. 3 V 電壓條件下,經 20 h 反應后,水樣的 TOC 去除率僅為 10%左右,且反應時間延長至 70 h,TOC 的去除率并無明顯提高( P > 0. 05) ,可見,在低電壓條件下,NOR 的去除主要是轉化而非礦化過程,大量有機中間產物仍殘留在反應體系中。 韓寧等在研究 Fenton 及 UV-Fenton 法去除污水中 NOR 的過程中發現,TOC 的去除率最大只能達到 50% 左右,因此溶液中也存在著大量的有機中間產物。

　　2. 4. 2　 無機離子的生成

　　在 NOR 初始濃度 c0 = 0. 06 mmol·L - 1,外加電壓 1. 3 V 條件下,由于 NOR 分子中 N 和 F 元素被部分脫除,反應體系中檢出一定濃度 F -和 NO -,如圖 8 所示。 經 24 h 反應后,溶液中 F -和 NO -濃度顯著增加(P < 0. 05) ,分別為 0. 030 和 0. 017 mmol·L - 1,隨著反應時間的不斷延長,NO -3 濃度基本維持不變,F -濃度則逐漸增加,至 110 h,濃度維持在 0. 046 mmol·L - 1左右。 CHEN 等在研究光催化降解 NOR 實驗中,均檢測到 F -的生成。 可能的反應途徑是 OH -取代 F -導致 F -的脫落。 NO -3 的檢測尚未有文獻報道,相關分析需進一步的研究。

　　2. 4. 3　 NOR 降解產物的分析

　　在反應的不同時刻,樣品的液相色譜疊加圖如圖 9 所示。 可知,除了 NOR 峰( 4. 520 min) 外,在3. 058、3. 411、8. 062、14. 510 和 15. 939 min,分別出現新的產物峰生成。 液相色譜-飛行時間質譜( LC-TOF)的檢測結果表明,這些產物的相對分子質量分別為 P1 (384 ) 、P2 (356 ) 、P3 (412 ) 、P4 (384 )和 P5(313) ,大于母體 NOR 的相對分子質量 319,可見,在 NOR 電化學降解過程中,可能發生了加成或絡合反應。 由于譜庫所限,相關產物的結構式有待進一步的研究。

　　2. 5　 電流效率分析

　　電化學氧化法中,通常采用電流效率來表征反應體系的綜合效果。 電流效率的計算公式如式(2)所示。

　　式中:η 為電流效率;m′為實際產物質量,g;m 為按法拉第定律獲得的產物質量,g,計算公式如式(3) ;k 為電化當量,g·(A·h) - 1;F 為法拉第常數,C·mol- 1,取 96 480 C·mol- 1;A 為 NOR 的相對分子質量,取319;n 為電化學反應中得失電子數,取 2;I 為電流強度,mA,取 0. 1 mA;t 為通電時間,h,取 72 h。 經計算得出此反應體系電流效率為 11. 7% 。 相比于 CONG 等在利用電化學去除甾體雌激素時 16% 的電流效率略低,由此可知,此反應體系有一定的應用價值。具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　 結論

　　1)在低電壓條件下,NOR 去除效果良好,在水溶液體系中,NOR 的最低直接降解電壓為 1. 3 V。

　　2) pH 值和有機質是影響 NOR 電化學降解的重要因素,適當提高溶液 pH 值、減少水中有機物的濃度均促進 NOR 的電化學降解。

　　3)在低電壓條件下 NOR 的礦化作用不明顯,NOR 降解過程中產生的大量有機中間產物的鑒定及其理化性質分析還有待深入研究。