汞是一種毒性極強(qiáng)的重金屬元素，具有很強(qiáng)的生物富集性.含汞廢水是對環(huán)境污染最為嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一，主要來源于PVC合成、氯堿工業(yè)、電子工業(yè)、混汞煉金以及汞礦開采等生產(chǎn)過程.含汞廢水直接排入水體后，在物理、化學(xué)以及生物作用下會形成各種形態(tài)的汞化合物，甚至轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的甲基汞.含汞廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、金屬還原法、吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等.但這些方法都存在一定局限性.化學(xué)沉淀法會產(chǎn)生含汞污泥，處置費用高;離子交換法不僅運行資本高，而且目前適用于處理重金屬離子的樹脂種類并不多.電解法不僅耗電大，投資高，并且在處理過程中容易形成汞蒸氣，造成二次污染.吸附法由于操作簡單，成本低，去除效果好，吸附劑來源多而被廣泛使用.常規(guī)吸附劑有活性炭、沸石、二氧化硅、離子交換樹脂等，但傳統(tǒng)吸附劑往往存在吸附效率低、吸附容量小、選擇性不高并且難以再回收利用等問題，因此，研究高效環(huán)保價廉的吸附材料成為治理含汞廢水的一大熱點.
膨潤土是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的天然層狀硅酸鹽黏土礦物，具有較大的比表面積和良好的吸附性能，且存儲量大，價格低廉，但是天然膨潤土直接用于處理污水的效果并不理想.近年來研究發(fā)現(xiàn)，通過活化改性能改善膨潤土的吸附性能，提高去除水體中有機(jī)污染物和重金屬離子的能力.納米TiO2不僅吸附性強(qiáng)，且性能穩(wěn)定，毒性小，可有利于汞的安全回收，因而成為處理含汞廢水中最有發(fā)展前景的吸附材料之一，受到廣泛關(guān)注.但在溶液體系中納米TiO2通常存在易聚集、難回收等問題，所以選擇合適的載體是將納米TiO2工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵.膨潤土可作為一種較好的載體. TiO2與膨潤土的復(fù)合不僅可固載TiO2，而且TiO2/膨潤土復(fù)合材料具有較大的比表面積和孔體積，對污染物具有較好的吸附性能.近年來，TiO2/膨潤土復(fù)合材料開始應(yīng)用于污水處理及環(huán)境修復(fù).毛樹紅等以膨潤土和TiCl4為原料制備TiO2/膨潤土復(fù)合材料，研究其對甲基橙的吸附性能，結(jié)果顯示，經(jīng)過鈦改性后的膨潤土吸附速率都顯著增大，可快速達(dá)到吸附飽和量.劉劍鋒研究發(fā)現(xiàn)，鈦柱撐蒙脫土經(jīng)過壓力溶彈處理后，Ti元素有效替換了Al元素并形成柱撐結(jié)構(gòu)，在紫外光作用下可以有效地去除水體中的無機(jī)砷. Gaffour等[18]在超聲波條件下合成了摻Fe2O3的TiO2柱撐膨潤土，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下可以有效降解98%以上的對硝基苯酚.
近年來，TiO2/膨潤土復(fù)合材料多用于污染物的光催化降解及Cr、As、有機(jī)污染物等的吸附，關(guān)于水中Hg2+的吸附研究鮮有報道，因此本研究通過室內(nèi)模擬實驗，探究TiO2/膨潤土復(fù)合材料對Hg2+的吸附去除特征，并確定吸附去除Hg2+的最佳條件，以期為TiO2/膨潤土復(fù)合材料的實際工業(yè)應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù).
1 材料與方法1.1 實驗材料
實驗材料包括納米TiO2(銳鈦礦相，平均粒徑100 nm)，鈣基膨潤土.其中，納米TiO2顆粒購自杭州萬景新納米科技有限公司，膨潤土購自鞏義市龍鑫凈水材料有限公司.其他試劑，丙三醇、NaOH、HCl、SnCl2、HClO4、NaCl、HNO3均為分析純，實驗用水為超純水.
TiO2/膨潤土復(fù)合材料(T/P復(fù)合材料)：將鈣基膨潤土加水浸泡制漿，過孔徑為2 mm的篩，經(jīng)干燥粉碎過100目篩，制成粉末，然后按TiO2與膨潤土質(zhì)量比例為1:1，取一定量TiO2和膨潤土置于燒杯中，加入50 mL丙三醇(甘油)作為融合劑，然后在300℃下油浴2 h，每間隔0.5 h攪勻一次，油浴后靜置，倒出上清液，再用超純水洗凈，干燥后研磨過100目.
模擬含汞廢水配制：稱取1.35 g氯化汞，溶于水后移入1 L容量瓶中并定容至刻度，配制成濃度為1 000 mg·L-1 HgCl2水溶液.其他濃度含汞廢水由該溶液稀釋得到[19].
1.2 實驗方法1.2.1 吸附材料表征
觀察改性前后膨潤土結(jié)構(gòu)特征的變化.采用掃描電鏡(SEM，JSM-6610)觀察樣品的表面形貌和顆粒大小;采用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀(Cu Kα射線，40 kV，30 mA)分析樣品的晶型結(jié)構(gòu).
1.2.2 單因素吸附實驗
選擇添加量、pH、吸附時間、初始Hg2+濃度這4種因素，以單一膨潤土做對比，逐步研究這4種因素對T/P復(fù)合材料吸附Hg2+的影響.
(1) 添加量
在50 mL 15 mg·L-1的模擬含汞廢水中，分別投加不同量的T/P復(fù)合材料和膨潤土，調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，置于磁力攪拌器上進(jìn)行吸附，在220 r·min-1下T/P復(fù)合材料、膨潤土分別經(jīng)12 h、2 h吸附達(dá)平衡后，取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度.
(2) pH
在各自最優(yōu)添加量下，用0.01 mol·L-1鹽酸和0.01 mol·L-1氫氧化鈉將15 mg·L-1模擬含汞廢水分別調(diào)節(jié)至不同的pH，吸附后各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度.
(3) 吸附時間
在各自最優(yōu)添加量、pH條件下，分別在不同的時間段下進(jìn)行實驗，吸附后各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度.
(4) 初始Hg2+濃度
在各自最優(yōu)添加量、pH條件及吸附時間下，分別加入不同濃度的模擬含汞廢水進(jìn)行實驗，吸附后各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度.
1.2.3 最優(yōu)條件選擇
在單因素實驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步篩選優(yōu)化，選擇4個因素3個水平進(jìn)行正交試驗，確定T/P復(fù)合材料吸附Hg2+的最優(yōu)條件. 4個因素分別是：T/P復(fù)合材料添加量w(A)，g·L-1;溶液pH (B);溶液初始Hg2+濃度c(C)，mg·L-1;吸附時間t(D)，min.
1.2.4 解吸實驗
在實際工業(yè)應(yīng)用中，吸附劑的回收再利用是評價吸附劑性能的一個重要指標(biāo).為了進(jìn)一步了解T/P復(fù)合材料吸附Hg2+后的回收情況，在最優(yōu)吸附條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行解吸實驗.待吸附飽和后，取1 mL上清液測定Hg2+濃度，然后棄去上清液，再分別加入50 mL 0.01 mol·L-1 NaCl、1% HClO4和HNO3作為解吸劑，在磁力攪拌器上進(jìn)行解吸.解吸2 h后，各取1 mL樣液測定Hg2+濃度，計算解吸率與解吸量，并比較得出最佳解吸劑.
1.2.5 測定方法及質(zhì)量控制
Hg2+濃度用F732-V冷原子吸收測汞儀(上海華光儀器儀表廠)測定，檢出限為0.05 μg·L-1.吸附平衡后，取少量樣液過0.22 μm尼龍膜，然后取過濾后的樣液1 mL，稀釋定容至10 mL.加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的SnCl2，在調(diào)好標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的F732-V測汞儀上測定Hg2+濃度. pH用溶液pHS-3C+酸度計測定.實驗過程中用平行實驗和空白實驗對數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制.平行樣間分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，實驗空白均低于檢測限.數(shù)據(jù)處理與圖形制作分別使用Excel 2013和Origin 8.0.
1.3 計算方法
層間距根據(jù)Bragg方程計算：
式中，λ為入射特征射線波長，θ為衍射角，d為晶面間距.
吸附量及吸附率：
式中，q為吸附量，mg·g-1;c0為初始Hg2+溶液濃度，mg·L-1;ce為Hg2+的平衡濃度，mg·L-1;V為廢水體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g;R為吸附率，%.
解吸量及解吸率：
式中，Q為解吸量，mg·g-1;ce為解吸后測出的溶液中Hg2+溶液濃度，mg·L-1;V為廢水體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g;R′為解吸率，%;q為吸附量，mg·g-1.
2 結(jié)果與討論2.1 吸附材料表征
膨潤土改性前后的SEM圖如圖 1、圖 2所示.由圖 1可知，改性前，鈣基膨潤土呈層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過TiO2復(fù)合改性，如圖 2所示，可以很明顯地看出，T/P復(fù)合材料顆粒整體變小，顆粒分布比較均勻，這與劉濤[20]、湯育才[21]觀察到的結(jié)果類似.這可能是由于TiO2進(jìn)入蒙脫石層間結(jié)構(gòu)，破壞了蒙脫石原有的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其剝落成更細(xì)小的顆粒.此外，膨潤土顆粒變小，比表面積也隨之增大，有助于提高其吸附性能.
圖 1 膨潤土SEM照片
圖 2 T/P復(fù)合材料SEM照片
由圖 3可知，經(jīng)過TiO2復(fù)合改性后，膨潤土的d(001)衍射角向小方向偏移，由原來的5.8°變成5.4°.經(jīng)過計算，鈣基膨潤土的層間距為1.522 nm，改性后，T/P復(fù)合材料層間距增大為1.635 nm.改性后，圖 3(b)中在25.4°、37.8°、48°、55°均出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，說明TiO2在膨潤土層間呈平行有序分布，結(jié)晶度較好.部分膨潤土的特征衍射峰在改性后消失，可能是由于TiO2進(jìn)入膨潤土層間，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膨潤土結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.由此可見，TiO2已進(jìn)入膨潤土層間域，在層間垂直于晶層排列，并形成柱撐締合結(jié)構(gòu)，把片層撐開為較大的空間，形成具有開口的二維孔道.這與SEM分析結(jié)果一致.
圖 3 膨潤土和T/P復(fù)合材料的XRD譜圖
2.2 單因素吸附實驗
吸附含汞廢水時，不同添加量、pH、吸附時間及初始Hg2+濃度都會對Hg2+的吸附率產(chǎn)生一定影響，結(jié)果如圖 4所示.從中可知，在不同的單因素吸附實驗中，T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一膨潤土，由此可見，經(jīng)過TiO2改性后的膨潤土吸附性能大大提高，對Hg2+的吸附率可達(dá)到98%以上.
(c1)和(c2)為吸附時間對T/P復(fù)合材料和膨潤土吸附Fg2+的影響
圖 4 各因素對TiO2/膨潤土復(fù)合材料吸附Hg2+的影響
由圖 4(a)可知，在一定范圍內(nèi)，T/P復(fù)合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著添加量的逐漸增加而不斷上升. T/P復(fù)合材料在添加量低于1.5 g·L-1前，吸附率呈不斷上升的趨勢，隨后吸附逐漸趨于平衡，最大吸附率達(dá)到98.0%.而膨潤土在添加量為15 g·L-1時吸附率達(dá)到最大，為41.0%.隨著添加量的不斷增大，為Hg2+提供的吸附點位也隨之增多，因此吸附率隨之增大.而當(dāng)添加量增加到一定程度，對溶液中的Hg2+來說吸附點位達(dá)到飽和，吸附逐漸達(dá)到平衡，吸附率也將隨之趨于穩(wěn)定.相對于單一膨潤土來說，一方面，經(jīng)過TiO2改性，T/P復(fù)合材料層間距增大，比表面積也增大，有助于提高吸附能力.另一方面，研究表明納米TiO2對Hg2+具有很強(qiáng)的吸附能力，使用TiO2對膨潤土進(jìn)行改性，能提供更多的吸附點位，提高T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附性能.
由圖 4(b)可知，T/P復(fù)合材料和膨潤土對Hg2+的吸附率受pH的影響非常大. T/P復(fù)合材料在pH 3.0~7.0變化范圍內(nèi)吸附率從9%逐漸上升到99.0%，增幅90%，之后趨于平衡，并且在pH為7.0時吸附率達(dá)到99.0%.膨潤土在pH 2.0~10.0變化范圍吸附率不斷增大，吸附率從19.9%逐漸增加到46.8%.有研究表明，酸性條件不利于膨潤土吸附重金屬離子，而近中性和偏堿性的環(huán)境則有利于吸附.這是由于在pH較低的酸性條件下，溶液中存在大量游離的H+，部分H+會通過占據(jù)蒙脫石上的吸附位點來與金屬離子產(chǎn)生競爭吸附;而當(dāng)pH > 7時，蒙脫石的晶體端面由于附著了溶液中大量的OH-而帶負(fù)電荷，因此有利于金屬陽離子通過端面負(fù)電荷而被吸附.另外，對T/P復(fù)合材料來說，有研究發(fā)現(xiàn)，pH的變化會引起TiO2表面電荷、導(dǎo)帶電子、汞化合物形態(tài)也產(chǎn)生變化.在堿性條件下，Ti-OH是TiO2表面的主要形態(tài)，可與Hg (OH)2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此，相比于酸性條件，在初始pH為7.0和8.0時T/P復(fù)合材料能達(dá)到更高的吸附率，這也與周雄等[25]研究pH對納米TiO2吸附Hg2+的結(jié)果類似.
由圖 4(c1)和4(c2)可知，相對于T/P復(fù)合材料，膨潤土在較短時間內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡，在240 min時吸附率為46.7%. T/P復(fù)合材料在前120 min內(nèi)吸附速率較快，此后逐漸趨于平衡，在1 440 min吸附率達(dá)到99.2%.隨著吸附反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，越來越多的Hg2+被吸附，因此吸附率逐漸增大.而當(dāng)吸附點位達(dá)到飽和，吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，吸附率也隨之趨于穩(wěn)定.由圖 4(d)可知，T/P復(fù)合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著初始Hg2+濃度的增大而逐漸減小.在初始Hg2+濃度為5~100 mg·L-1的變化過程中，吸附率從99.9%下降到了49.5%，而膨潤土在初始Hg2+濃度為2~100 mg·L-1的變化過程中，吸附率從58.7%下降到了13.1%.在添加量不變的情況下，初始Hg2+濃度越大，對溶液中Hg2+來說，提供的吸附點位就相對越少，因此吸附率逐漸降低.
2.3 吸附動力學(xué)
為了研究T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附過程，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、假二級動力學(xué)方程、Elovich動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合吸附過程，分析它們的動力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行對比，得到吸附速率控制步驟和吸附機(jī)制.
由圖 5及表 1可知，假二級反應(yīng)動力學(xué)方程的擬合度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，并且計算得到的理論值qcal(9.090)更接近于實驗值(9.070)，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程計算得出的理論值誤差較大.這是因為準(zhǔn)一級吸附模型一般只適合對吸附初始階段的動力學(xué)進(jìn)行描述，在吸附初期才具有較好的擬合效果，而假二級動力學(xué)模型是建立在整個吸附平衡時間范圍內(nèi)，涉及所有的吸附過程，包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，因此能更好地解釋吸附機(jī)制.本實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果說明T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附動力學(xué)過程更適合用假二級動力學(xué)方程描述，吸附過程以化學(xué)吸附為主.
圖 5 TiO2/膨潤土復(fù)合材料吸附Hg2+的動力學(xué)模型擬合
表 1 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)
從Elovich模型的擬合結(jié)果可以看出，擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.910(P < 0.01)，驗證了化學(xué)吸附速率是Hg2+吸附控制步驟的結(jié)論.而從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以看出，擬合曲線沒有經(jīng)過原點，由此表明內(nèi)擴(kuò)散并不是控制吸附過程的唯一步驟.總的來看，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實驗數(shù)據(jù)擬合的效果要好于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，這說明內(nèi)擴(kuò)散對吸附過程的控制作用比外部傳質(zhì)明顯.
2.4 等溫吸附曲線
吸附等溫線揭示了在吸附平衡時，吸附質(zhì)在液相和吸附劑內(nèi)的分布情況.吸附等溫線可以反映吸附劑的吸附能力.為了更好地描述T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附性能，分別用Langmuir和Freundlich模型來擬合吸附過程.兩個吸附等溫方程的擬合結(jié)果見表 2.
表 2 Langmuir和Freundlich等溫方程參數(shù)
由表 2中的相關(guān)系數(shù)可以看出，T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程，但Langmuir方程的擬合更為顯著，說明其吸附是單分子層吸附，由擬合計算得出最大吸附量qm為20.66 mg·g-1.
2.5 最優(yōu)條件選擇
正交試驗結(jié)果見表 3，試驗結(jié)果分析見表 4.
表 3 正交試驗設(shè)計及結(jié)果
表 4 正交試驗結(jié)果分析
在正交試驗中，通過計算各因素的極差可以確定不同因素的改變對試驗結(jié)果的影響大小.極差越大，該因素對試驗結(jié)果的影響也就越大.用極差法對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，由表 4中R大小可排出影響T/P復(fù)合材料吸附Hg2+的各因素強(qiáng)弱順序為：添加量 > 溶液pH > 初始Hg2+濃度 > 吸附時間.由正交試驗相關(guān)計算及單因素實驗確定最佳實驗方案為T/P復(fù)合材料添加量為2.0 g·L-1，pH為8.0，初始Hg2+濃度為45 mg·L-1，吸附時間為16 h.在此試驗條件下，T/P復(fù)合材料對Hg2+的去除率為99.9%，平衡濃度為0.034 mg·L-1.與100 nm TiO2吸附Hg2+的最佳試驗條件相比較，T/P復(fù)合材料除了吸附時間較長外，兩種吸附材料最終的吸附平衡濃度相近，但T/P復(fù)合材料成本遠(yuǎn)低于單一納米TiO2，由此可見，T/P復(fù)合材料在實際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)可行性更強(qiáng)，更適合作為治理含汞廢水的吸附材料.
2.6 T/P復(fù)合材料對Hg2+的解吸附
3種解吸劑對T/P復(fù)合材料吸附Hg2+后的解吸結(jié)果如表 5所示.從中可以看出，HNO3的解吸效果最好，解吸率達(dá)到90.4%，解吸量為13.53 mg·g-1.因此，T/P復(fù)合材料吸附Hg2+后可用HNO3進(jìn)行解吸再回收利用.其他治理含汞廢水的方法普遍存在二次污染、成本高和處理效果不理想等問題，而T/P復(fù)合材料用于吸附Hg2+不僅操作簡單，處理效果好，而且成本低，吸附劑可重新回收利用，具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景.具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表 5 解吸實驗結(jié)果
3 結(jié)論
(1) 通過將改性前后的膨潤土進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，改性后的膨潤土顆粒變小，層間距增大，已形成柱撐締合結(jié)構(gòu).
(2) 通過單因素實驗研究發(fā)現(xiàn)，相比于原始膨潤土，T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附性能明顯提高.其吸附率隨著添加量、pH、吸附時間的增大而增大，隨初始Hg2+濃度的增大而減小.
(3) T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附過程符合假二級動力學(xué)方程和Elovich動力學(xué)方程，說明吸附過程是由多因素控制的，整個吸附過程中最重要的限速過程是化學(xué)吸附. T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫方程，但Langmuir方程擬合更顯著，說明T/P復(fù)合材料對Hg2+的吸附是典型的單分子層吸附，最大吸附率為99.9%，吸附量為20.66 mg·g-1.
