1 引言

　　垃圾滲濾液是一種含有大量病原微生物和有毒有害物質(zhì)的高濃度有機(jī)廢水，對(duì)環(huán)境危害較大.目前國(guó)內(nèi)垃圾滲濾液主要采用生化加膜過(guò)濾來(lái)處理，但滲濾液中大量生物難降解的有機(jī)污染物以及高濃度氨氮對(duì)生物處理系統(tǒng)有較大的沖擊和抑制作用，且膜過(guò)濾后的濃縮液仍是處理難點(diǎn).因此，在生化處理前通常采用物化法，如混凝沉淀、活性炭吸附、化學(xué)氧化等對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理.

　　高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation technologies，AOTs)作為水處理領(lǐng)域的重要技術(shù)手段，已得到人們的廣泛關(guān)注.大量研究證實(shí)，AOTs的機(jī)理在于具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生.大部分AOTs將強(qiáng)氧化劑(如O3，O2或H2O2等)與催化劑(如過(guò)渡金屬，鐵或半導(dǎo)體粉末等)聯(lián)合使用.近幾十年來(lái)，光催化氧化技術(shù)作為一種極具應(yīng)用前景的水處理方法，成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).典型的光催化氧化技術(shù)包括O3/UV，H2O2/UV，O3/H2O2/UV，H2O2/Fe2+，TiO2/UV，ZnO/UV等.研究表明，TiO2具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、價(jià)格低廉、光催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為人們的研究熱點(diǎn).除·OH外，過(guò)硫酸鹽在熱解、光解、輻射以及過(guò)渡金屬活化等條件下也可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·SO42-，兩種自由基最終將有機(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)產(chǎn)物.Lopeza、Rivas和Zhang的研究表明，利用H2O2與Fe2+發(fā)生的Fenton反應(yīng)可產(chǎn)生大量·OH，有效降低垃圾滲濾液中的有機(jī)污染物.若將傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)置于紫外光照射條件下，紫外光的催化作用促使反應(yīng)體系產(chǎn)生更多的·OH，污染物去除效果更佳.盡管光催化均相Fenton反應(yīng)可高效去除難降解有機(jī)污染物，但均相體系對(duì)pH要求較高，且反應(yīng)后生成的含鐵沉積物造成二次污染，同時(shí)在一定程度上影響出水色度.因此，光催化異相Fenton反應(yīng)逐漸受到人們的關(guān)注，其中黃銨鐵礬、β-FeOOH為研究熱點(diǎn).

　　雖然光催化氧化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的相關(guān)研究已有了大量報(bào)道，但以往的研究均為單一催化劑對(duì)污染物的去除效果，并未系統(tǒng)對(duì)比不同催化劑的處理效果.本文選取3種常規(guī)催化劑(TiO2、K2S2O8和Fenton試劑)，同時(shí)引入新型環(huán)境材料——施氏礦物(Schwertmannite)，比較了均相和異相光催化的效果差異，旨在選取垃圾滲濾液最佳光催化劑或催化劑組合，為今后光催化技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用提供了相關(guān)理論依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 供試材料

　　滲濾液取自南京市轎子山生活垃圾填埋場(chǎng)，樣品采用Avanti J-E型高速冷凍離心機(jī)(10000 r·min-1，10 min)去除懸浮性顆粒，并及時(shí)測(cè)定基本指標(biāo)(見(jiàn)表 1)，然后保存于4 ℃冰箱中待用.

　　表 1 供試?yán)�圾滲濾液基本性質(zhì)

　　2.2 光催化試驗(yàn)

　　本試驗(yàn)探究了6種催化劑光化學(xué)降解垃圾滲濾液的最佳裝載量，并對(duì)最佳裝載條件下污染物降解效果進(jìn)行對(duì)比研究.6種光催化劑分別為T(mén)iO2、K2S2O8、K2S2O8/Fe2+、施氏礦物、施氏礦物/H2O2、Fe2+/ H2O2.

　　具體試驗(yàn)方法：取若干有效容積約50 mL的石英反應(yīng)管，分別放入一枚磁力攪拌子，并按試驗(yàn)梯度添加相應(yīng)的光催化劑(固態(tài))，然后加入預(yù)先調(diào)好pH=2.5的垃圾滲濾液25 mL，根據(jù)試驗(yàn)需要選擇性添加H2O2，最后將石英反應(yīng)管放置于XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)器中，開(kāi)啟磁力攪拌，在500 W汞燈照射下，25 ℃恒溫反應(yīng)2.5 h.待反應(yīng)結(jié)束后，用濾紙過(guò)濾并收集濾液測(cè)定色度，用10 mol·L-1 NaOH或1 mol·L-1 H2SO4將濾液pH調(diào)至7.0左右測(cè)定氨氮，調(diào)至初始值8.5后測(cè)定TOC和COD.每個(gè)試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù).

　　各催化劑裝載量設(shè)置梯度如下：①TiO2：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1;②K2S2O8：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1;③K2S2O8/Fe2+：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1 K2S2O8，其中M(K2S2O8)/ M(Fe2+)=1.5;④施氏礦物：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1;⑤施氏礦物/H2O2：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1 施氏礦物，其中m(施氏礦物)/V(H2O2)= 1 g·mL-1;⑥Fe2+/ H2O2：0、0.005、0.01、0.025、0.05、0.10、0.20 mol·L-1 Fe2+，其中M(H2O2)/ M(Fe2+)=1.5.上述Fe2+均以FeSO4·7H2O形式投加.其中，試驗(yàn)設(shè)置⑥中，F(xiàn)eSO4·7H2O的裝載量按本試驗(yàn)化學(xué)合成施氏礦物(Fe8O8(OH)4.98(SO4)1.92)中Fe元素的質(zhì)量百分比進(jìn)行換算，確定FeSO4·7H2O裝載量約為31.44 g·L-1.為考察紫外光對(duì)滲濾液中污染物的降解能力，各試驗(yàn)中均設(shè)置不添加任何催化劑的空白試驗(yàn).

　　2.3 測(cè)定方法

　　分別使用精密pH計(jì)(FE20型，METTLER TOLEDO，Switzerland)和電導(dǎo)率儀(FE30型，METTLER TOLEDO，Switzerland)測(cè)定pH和電導(dǎo)率;色度采用稀釋法測(cè)定;COD采用重鉻酸鉀-分光光度法測(cè)定;使用總有機(jī)碳/總氮分析儀(multi N/C 3100型，Analytik Jena，Germany)測(cè)定TOC含量;氨氮、菌落總數(shù)以及總大腸菌群和糞大腸菌群分別采用滴定法、平皿計(jì)數(shù)法和多管發(fā)酵法測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 TiO2光催化處理垃圾滲濾液的效果

　　TiO2多相光催化能有效降解多種對(duì)環(huán)境有害的污染物，使有害物質(zhì)礦化為CO2、H2O及其它無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，賈陳忠等研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/UV光催化氧化對(duì)垃圾滲濾液具有較好的降解效果.TiO2光催化反應(yīng)過(guò)程主要包括以下幾個(gè)方面：TiO2粒子被光照后，若所受能量大于或等于禁帶寬度，價(jià)帶上的電子便被光子激發(fā)，進(jìn)而發(fā)生躍遷到達(dá)導(dǎo)帶，此時(shí)價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，TiO2內(nèi)部產(chǎn)生電子-空穴對(duì)(e--h+);其中，e-具有強(qiáng)還原性，可誘發(fā)還原反應(yīng)，h+則具有強(qiáng)氧化性，可氧化TiO2表面的H2O和OH-，生成另一種強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)，該自由基可將TiO2表面的有機(jī)物氧化分解，亦可進(jìn)入液相中，將液相中的有機(jī)物質(zhì)完全氧化為CO2.

　　由圖 1可以看出，隨著TiO2加入量的增加，COD和TOC去除率顯著上升，在TiO2加入量為16 g·L-1時(shí)達(dá)到最大值，分別為25.6%和26.9%，此時(shí)色度由40倍降至5倍.繼續(xù)增加TiO2的量，色度基本保持不變，COD和TOC去除率呈下降趨勢(shì).可見(jiàn)，TiO2的添加量應(yīng)適宜，若添加量過(guò)少，則TiO2被紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)(e--h+)不足，有效光能無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使得污染物去除效果不佳;若添加過(guò)量，過(guò)多的TiO2將導(dǎo)致反應(yīng)體系透光度下降，造成光散射，進(jìn)而降低了紫外光的有效利用率.

　　圖 1光催化條件下TiO2添加量對(duì)垃圾滲濾液各指標(biāo)的影響

　　3.2 K2S2O8光催處理垃圾滲濾液的效果

　　過(guò)硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生S2O82-，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E0 =+ 2.01 V)，高于MnO4-(E0= +1.68 V)和H2O2(E0= +1.70 V)，與O3(E0 = +2.07 V)相近.過(guò)硫酸鹽分子中所含的過(guò)氧基(—O—O—)具有較強(qiáng)的氧化性，但在常溫常態(tài)下反應(yīng)速度較慢，對(duì)有機(jī)物的氧化效果不明顯，但在紫外光的激發(fā)下，過(guò)硫酸鹽活化分解為·SO-4，該自由基的氧化還原電位E0=+2.6 V，與·OH(E0=+2.8 V)相近，理論上可礦化大部分有機(jī)物.

　　圖 2光催化條件下K2S2O8添加量對(duì)垃圾滲濾液各指標(biāo)的影響

　　圖 2為K2S2O8添加量對(duì)垃圾滲濾液中污染物去除效果的影響.隨著K2S2O8添加量的增加，有機(jī)污染物的去除率呈先上升后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì).在K2S2O8添加量為4 g·L-1時(shí)，COD和TOC去除率分別為10.6%和42.1%，色度為18倍;當(dāng)K2S2O8的添加量達(dá)到20 g·L-1時(shí)，COD和TOC去除率分別為14.3%和45.0%，此時(shí)色度為8倍.由此可知，在一定范圍內(nèi)增加K2S2O8的加入量可較高程度上提高光催化降解污染物的效率，但是過(guò)多的K2S2O8水解產(chǎn)生的S2O82-氧化還原電位遠(yuǎn)低于·SO-4，大量的S2O2-8會(huì)與有機(jī)污染物爭(zhēng)奪·SO-4，導(dǎo)致污染物去除率無(wú)法顯著提高.由此可知，K2S2O8光催化可在一定程度上去除有機(jī)污染物，降低滲濾液色度.

　　3.3 K2S2O8/Fe2+光催化處理垃圾滲濾液的效果

　　目前關(guān)于活化K2S2O8的研究多為添加金屬離子、紫外光照和加熱等.例如，Oh等研究發(fā)現(xiàn)，升高溫度可提高過(guò)硫酸鹽對(duì)聚乙烯醇的降解率，在20 ℃條件下反應(yīng)120 min，聚乙烯醇降解率僅為30%，而在60 ℃和80 ℃條件下，聚乙烯醇分別在30 min和10 min時(shí)被完全氧化.由本文3.2節(jié)可知，K2S2O8在紫外光照條件下對(duì)垃圾滲濾液中污染物的去除效果并不明顯，因此，本試驗(yàn)聯(lián)合Fe2+和紫外光照共同活化K2S2O8的方式進(jìn)行比較.

　　由圖 3a可知，在K2S2O8光催化體系中添加Fe2+(M(K2S2O8)/(Fe2+)=1.5)后，COD、TOC去除率較不添加Fe2+時(shí)有所提高，在m(K2S2O8)= 20 g·L-1分別由14.3%和45.0%提高到17.9%和64.1%.但是由于Fe2+的介入，出水色度受Fe3+影響，由初始的40倍增加至450倍(圖 3b).

　　圖 3光催化條件下K2S2O8/Fe2+添加量對(duì)垃圾滲濾液各指標(biāo)的影響

　　3.4 Fe2+/H2O2光催化處理垃圾滲濾液的效果

　　Fenton反應(yīng)可高效去除COD，但Fenton反應(yīng)后產(chǎn)生的大量含鐵污泥難以沉降去除.有研究表明，傳統(tǒng)Fenton可通過(guò)紫外光照進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而減少含鐵污泥的產(chǎn)生.另有大量研究證明，光催化Fenton反應(yīng)對(duì)污染物的去除效率高于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng).

　　本試驗(yàn)將500 W汞燈與傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)相結(jié)合，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行光催化Fenton處理.由圖 4a可知，當(dāng)M(H2O2)/M(Fe2+)=1.5時(shí)，隨著Fe2+濃度的增加，COD與TOC去除率呈逐漸上升的趨勢(shì)，在M(Fe2+)=0.2 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大，分別為46.5%和78.1%;出水色度與本文3.3節(jié)的結(jié)果相似，均受Fe2+影響，在COD與TOC去除率達(dá)到最大時(shí)，色度達(dá)到175倍(圖 4b)，遠(yuǎn)高于滲濾液原始色度(40倍).

　　圖 4光催化條件下H2O2/Fe2+添加量對(duì)垃圾滲濾液各指標(biāo)的影響

　　3.5 施氏礦物光催化處理垃圾滲濾液的效果

　　施氏礦物是Bigham等在酸性礦山廢水中的沉積物以及污泥生物瀝浸環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的一種次生羥基硫酸鐵礦物.由于施氏礦物具有較大的比表面積，可吸附污染水體中的重金屬離子，亦可吸附滲濾液中的有機(jī)污染物;且施氏礦物結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，在紫外光照射下，存在產(chǎn)生·OH降解有機(jī)污染物的可能性.

　　圖 5為施氏礦物添加量對(duì)滲濾液中污染物去除效果的影響.由圖 5a易知，COD和TOC去除率隨施氏礦物添加量的增加而逐漸提高，在m(施氏礦物)=20 g·L-1時(shí)，分別達(dá)到28.6%和52.9%;受Fe3+影響，色度去除效果低于ZnO、TiO2、K2S2O8光催化的去除效果，最低出水色度為15倍(圖 5b).

　　圖 5光催化條件下施氏礦物添加量對(duì)垃圾滲濾液各指標(biāo)的影響

　　3.6 施氏礦物/H2O2光催化處理垃圾滲濾液的效果

　　由本文3.4節(jié)試驗(yàn)結(jié)果可知，傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)在紫外光照條件下可有效去除垃圾滲濾液中的有污染物，但出水色度遠(yuǎn)高于初始色度，且反應(yīng)后產(chǎn)生的Fe(OH)3絮狀物難以沉淀去除，造成二次污染.另有研究表明，傳統(tǒng)光Fenton反應(yīng)為均相反應(yīng)，F(xiàn)e2+對(duì)反應(yīng)體系的pH值要求較高，只在狹窄的pH范圍內(nèi)(2.5~3.0)具有高的氧化效率.以上兩個(gè)缺點(diǎn)制約著均相光Fenton反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用.若將Fe3+固定在固相中，不僅避免了含鐵污泥的產(chǎn)生，還在保證了高氧化效率的同時(shí)拓寬了光Fenton反應(yīng)的pH范圍.因此本試驗(yàn)利用化學(xué)合成的施氏礦物，在紫外光和H2O2共存的條件下，采用異相光Fenton法處理垃圾滲濾液.

　　污染物去除效果隨施氏礦物添加量的變化如圖 6所示.當(dāng)m(施氏礦物)=20 g·L-1時(shí)，COD和TOC去除率分別達(dá)到41.6%和76.0%(圖 6a)，與傳統(tǒng)光Fenton反應(yīng)的去除效果相當(dāng)(圖 4a)，但異相光Fenton處理后，垃圾滲濾液的出水色度可達(dá)到0(圖 6b)，且沒(méi)有含鐵污泥產(chǎn)生.根據(jù)Xu等分析認(rèn)為，其機(jī)理在于有機(jī)污染物被吸附在施氏礦物表面，在紫外光照射下，施氏礦物與H2O2發(fā)生系列光化學(xué)反應(yīng)，該過(guò)程產(chǎn)生的大量羥基自由基(·OH)可直接將難降解污染物氧化為簡(jiǎn)單物質(zhì)，且在一定范圍內(nèi)提高施氏礦物的裝載量可增加·OH的產(chǎn)生量而去除污染物.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 6光催化條件下施氏礦物/H2O2添加量對(duì)垃圾滲濾液各指標(biāo)的影響

　　4 結(jié)論

　　1) 采用TiO2、K2S2O8、K2S2O8/Fe2+、施氏礦物、施氏礦物/H2O2、Fe2+/ H2O2 作為催化劑來(lái)光化學(xué)降解垃圾滲濾液，COD去除率分別為25.5%、14.3%、17.9%、28.6%、41.6%、46.5%，TOC去除率分別為26.9%、45.0%、64.1%、52.9%、76.0%、78.1%，色度分別由40倍變?yōu)?倍、8倍、450倍、15倍、0、175倍.

　　2) 施氏礦物/H2O2/UV與Fe2+/H2O2/UV對(duì)COD和TOC的去除效果相當(dāng)，但后者產(chǎn)生大量難以沉降去除的Fe(OH)3絮狀物，且處理后滲濾液的色度明顯增加.相對(duì)而言，施氏礦物/H2O2作為催化劑更適用于垃圾滲濾液光化學(xué)處理.