濟南某公司在利用米糠、棉殼、玉米心等農副產品與稀硫酸共熱, 多糖發生水解、重排、脫水等反應生產某產品時, 排放出的污水成分復雜, 呈較強的酸性、有機污染負荷高、水溫及色度較高。廢水中的污染物均屬于低碳有機醛、糖、醇、有機酸等, 還含有硫酸以及多種難生物降解的有機物。其中COD 平均濃度達20000 mg/ l 以上, pH 值為2. 5~ 3. 0。本研究采用了比濕式氧化學、吸附法以及萃取法等其它方法更為經濟可行的生化學[ 1, 2] , 并輔以必要的物理、化學前置預處理措施, 以降低廢水的毒性, 進一步提高廢水的可生化性, 降低廢水中的有機物的含量, 使處理后的出水量終達標排放。

1 廢水的來源及水質參數

本研究中試階段在濟南某公司污水處理站現場，原水取自企業生產所排放的廢水，其污染物的水質情況見表1。

2 工藝路線的選擇及流程的確定

2．1 主體工藝路線及流程

生產廢水本身含有機質較多，濃度較高，CODcr最高為23520mg/l，而且酸度大、毒性高，不能直接進行生化處理。因此，中試試驗采用物化與生化相結合的工藝，即電腐蝕-中和反應-內電解-混凝沉淀-厭氧-好氧工藝(見圖1)。

本工藝的選擇主要是基于以下幾點來考慮的：

(1)電腐蝕池是利用電化學腐蝕原理，酸性廢水中的H+與鐵屑反應，使廢水的pH 值升高，提高廢渣的沉降性能，同時廢水中的COD也可降低。而且Fe(OH)2，也是良好的絮凝劑，在后續單元可節省大量的藥劑，降低處理成本。

(2)在中和反應單元能發生多步化學反應，通過藥劑的加入，有利于將廢水中的小分子朋機物氧化，提高難降解有機物的可生化性，還可將廢水中的大分子有機物混凝去除。

(3)在內電解單元中，以廢鐵屑和活性炭作為填料，形成原電池，同時加入催化劑組成新的氧化一還原體系。正極產生的新生態[H]與負極產生的Fe2+具有較高的化學活性，與廢水中的一些組分發生氧化-還原反應。在鐵屑中抽的活性炭的表面含有大量酸性基團或堿性基團，使得活性炭不僅具有吸附能力，而且還具有催化能力。同時，電池的電極周圍存在電場效應，經過電極反應，還能破壞污染物的分子結構，進而達到了去除廢水中的污染物的目的，并且能夠提高廢水的可生化性。

(4)混凝沉淀單元中，通過混凝劑、助凝劑及廢水中所存在的Fe2+／Fe3+的作用，破壞廢水中膠體的穩定性，使細小的膠體微粒凝聚成較大顆粒沉淀下來，可以較大量地去除廢水中的COD。廢水中存在的緩沖體系，還可以保證后續的厭氧生物處理過程中存在足夠的堿度。另外，廢水中殘存的鐵也會在廢水的生物處理過程中產生應有的作用。

(5)生產廢水經過預處理后，污染負荷已大大降低、pH 值升高、毒性降低，可生化性提高。但必須再經過一定的生化處理，才能保證最后出水達標排放。

(6)厭氧處理單元特點是：采用纖維束作為填料，這不僅可以增加生物量，又可阻截污泥流失，提高反應器滯留污泥的能力。廢水進入反應器后，在厭氧菌的充分作用下，長鏈分子被打斷、分解，廢水中有機物濃度降低，容易被后續的好氧菌分解。

(7)好氧工藝采用處理能力大、去除率高、耐負荷變動的沖擊力強、運行靈活、生物量高的生物接觸氧化法。此法剩余污泥量少、運行及管理方便，污染物去除能力穩定在一定的水平上，克服了傳統活性污泥法的污泥膨脹問題，基本上不需要污泥回流。

2．2 工藝流程圖

3 主要構筑物工藝設計

3．1 電腐蝕池

提高廢渣的沉降性能，減少石灰用量，降低處理成本。構筑物尺寸4000×3000×3000mm，內裝廢鐵屑作為填料，停留時問為8 h。鋼混結構，需做防酸防腐蝕處理，采用穿孔管曝氣混合。COD去除率可達22％左右，pH上升至3．4。

3．2 中和塔

本單元為地上式，工藝尺寸為￠1000×4500mm，材質不銹鋼。在本單元中加入石灰乳，pH值可調至5～6，便于下一步的內電解工藝，COD去除率在80％左右。

3．3 內電解塔

鐵屑和活性炭構成原電池的正極和負極，以充入的廢水為電解質溶液，鐵屑腐蝕后形成大量的Fe2+離子，與加入的催化劑產生了新的氧化還原體系，強化了有機物的去除能力，CODcr去除率達50％~62％ ，色度去除率60％~70％ 。內電解最佳工藝條件為：反應時間以15 min為宜，催化劑加入量以0．16％ 為佳，根據經驗Fe／C比為3：2。本單元設備材質為不銹鋼，用耐酸管道泵提升。

3．4 混凝沉淀池

在廢水中加入混凝劑和助凝劑，破壞膠體的穩定性，使細小的膠體微粒凝聚成較大的顆粒沉淀下來。本單元采用地上式鋼混結構，停留時間為8h，配套加藥裝置一套，pH值調至7．54～8．0，混凝劑為聚鋁溶液，用量1．0％~2．0％。COD去除率為40％，色度去除率為80％。

3．5 厭氧池

厭氧工藝利用厭氧性細菌破壞水中的大分子有機物結構，或對有機物進行降解，去除廢水中的COD，并提高廢水的可生化性。本處理單元為鋼混半地上式結構，工藝尺寸；6000×6000×9000mm，內裝組合或半軟件性填料6000×6000×5000mm(180m3)，COD去除率為85％以上。

3．6 生物接觸氧化池

利用填料層所附著的生物膜形成的生物菌了群系統在好氧條件下分解較低濃度廢水中的污染物質，使廢水得到了凈化。本單元分三格設計，根據污染物負荷的變化合理分配曝氣系統的配風量，做到既達到凈化水質的目的，又能節約能耗。構筑物工藝尺寸：6000×4000×4000mm，內裝組合或半軟性填料6000×4000×2500mm(60m3)，曝氣裝置采用微孔曝氣器，SSR型羅茨鼓風機送風，半地下鋼混結構，COD去除率為80％ 以上。

4 中試試驗結果

廢水處理中試試驗結果見表2。

5 主要技術經濟指標

本高濃度酸性廢水工藝中試研究已通過了山東省科委成果鑒定，并且已付諸工程實踐。根據中試結率及實踐應用，本工藝的技術經濟指標如下。

5．1 主要污染物處理指標

5．2 主要經濟指標

(1)廢水處理運行成本：3．29元／噸水，其中含人工0．84元，電耗0．82元，藥劑1．6l元，其它0．02元。按去除CODcr計：0．166元／kg，CODcr。

(2)每年排放達標廢水，年去除有機污染物以CODcr計：約1700噸，以BODc計約780噸，有機污染物的去除相當于1．5萬噸城鎮生活水的去除能力。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

6 結論

6．1 本研究以實驗室試驗為基礎，經過生產性試驗驗證和完善，對高濃度驗性廢水的水質特性進行深入的分析，首次提出以鐵屑腐蝕一內電解作為廢水預處理工藝，完整提出了廢水后續生化處理工藝，技術先進，實用性強，為國內高濃度廢水處理開創了新路，與實施潔生產相互補充，確保在最不利條件下實現廢水的達標排放，為企業擴大規模奠定了基礎。

6．2 鑒于高濃度酸性廢水水量規模不大，但有機污染物濃度高，污染物組分復雜，特別是呈較強酸性的特點，通過鐵屑腐蝕一內電解等單元組成的預處理系統，可有效提高廢水的pH 值，改善廢水的可生化性，減少石灰或其它堿的用量，實現以廢治廢，大大降低運行費用；產生的Fe2+本身是良好的絮凝劑，在調節pH 的同時，發生絮凝沉淀反應，既節約了其它絮凝劑的用量，又進一步改善水質；催化劑的投加，使反應器內形成新的氧化一還原體系，對大分子和難降角如上所述有機物進行分解，去除效率明顯提高，對處理系統最終達標排放具有決定性的作用。

6．3 充人發研究了后續生化處理的工藝，使整個系統趨于完善、合理，預處理和生化處理互相作用，互為補充，確保整套工藝流程技術的先進性，經濟的合理性。

6．4 研究確定的工藝參數經過生產中試確認，對今后高濃度酸性化工廢水處理的工程設計、調試具有很高的借監價值，并且已進入了實際生產應用階段。