在我國(guó)，80%的農(nóng)藥品種是有機(jī)磷農(nóng)藥，該類農(nóng)藥具有品種繁多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物多，三廢排放量大、含鹽量高、色重、味臭、難生化等特點(diǎn)。以樂(lè)果廢水為例，該水味奇臭，COD 高達(dá)200000 mg /L，有機(jī)磷含量1000 ～ 18000 mg /L，含鹽量15%。目前國(guó)內(nèi)有機(jī)磷生產(chǎn)廠家往往對(duì)該類廢水未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)就向外排放，嚴(yán)重地污染了環(huán)境，因此研究并實(shí)施有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法是治理農(nóng)藥行業(yè)污染的重點(diǎn)。

1 有機(jī)磷農(nóng)藥的分類、生化特點(diǎn)及廢水共性

1．1 有機(jī)磷農(nóng)藥按化學(xué)結(jié)構(gòu)大致分為

(1) 磷酸酯類，如敵百蟲(chóng)、草甘膦等，該類化合物生化處理比較容易，如南通農(nóng)藥廠生產(chǎn)的敵百蟲(chóng)，久效磷等廢水直接稀釋進(jìn)生化，COD 去除率可達(dá)85%左右[1]。

(2) 一硫代磷酸酯類，如甲基對(duì)硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，該類化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，可部分降解為正磷酸。

(3) 二硫代磷酸酯類，如樂(lè)果、馬拉硫磷等，該類化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，極少部分降解為正磷酸。

由以上可知，硫代磷酸酯類有機(jī)磷農(nóng)藥是該類農(nóng)藥預(yù)處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，只有通過(guò)預(yù)處理降解才能進(jìn)一步進(jìn)生化池生化。

圖1 有機(jī)磷農(nóng)藥的分類

Fig．1 Classification of organophosphorus pesticides

2．2 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水共性成分

通過(guò)對(duì)有機(jī)磷廢水的成分分析可知，廢水中95% 以上不是農(nóng)藥本體，而是它們的中間體及不同階段的降解產(chǎn)物(圖2)中含量較多的有:

圖2 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水降解產(chǎn)物

Fig．2 Degradation products of organophosphorus pesticide wastewater

3 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水預(yù)處理的方法

近年來(lái)對(duì)有機(jī)磷廢水的處理，基本圍繞著分解和去除廢水中的有機(jī)硫、磷進(jìn)行，大體可分為物理處理法和化學(xué)處理法。物理處理法包括: 吸附、萃取、氣提、絮凝沉降等方法，化學(xué)處理法包括: 氧化、還原、水解等方法。

3．1 物理處理

3．1．1 吸附

吸附是一種物質(zhì)附著在另一物質(zhì)表面的過(guò)程。目前采用較多的吸附劑有大孔樹(shù)脂、活性炭、粉煤灰及膨潤(rùn)土。其中大孔樹(shù)脂及活性炭因價(jià)格昂貴，使用受到一定的限制，且存在活化再生的問(wèn)題，而粉煤灰吸附雖效果不及前者，但處理簡(jiǎn)便、成本低廉，可達(dá)到以廢治廢的效果、目前得到廣泛應(yīng)用。如文獻(xiàn)報(bào)道[2]采用季銨鹽改性粉煤灰處理有機(jī)磷廢水，磷的吸附率可達(dá)97%。

3．1．2 萃取

萃取: 采用與水不溶而能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分接觸，利用污染物在水及溶劑中溶解度的不同，達(dá)到分離和凈化廢水的目的。使用比較多的有絡(luò)合萃取、液膜萃取。在處理丙溴磷廢水時(shí)采用TBP 與環(huán)己烷形成絡(luò)合劑萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可達(dá)98%。沈陽(yáng)化工院采用液膜萃取含酚廢水，也達(dá)到很好的效果[3]。

3．1．3 氣提、吹脫

氣提、吹脫法是將氣體吹入廢水，使溶解性氣體或易揮發(fā)性物質(zhì)變成氣體，從而凈化廢水的過(guò)程。湖南海利集團(tuán)采用蒸汽氣提回收樂(lè)果硫磷酯工段廢水中的氨氮，氨氮去除率可達(dá)85%，大大提高了廢水的可生化性。

3．1．4 絮凝、沉降

絮凝沉降是采用加入絮凝劑破壞廢水懸浮顆粒的穩(wěn)定性，消除顆粒間的斥力，使顆粒接觸并吸附在一起，再通過(guò)絮凝劑進(jìn)行架橋及網(wǎng)捕，形成大顆粒從水中分離的方法。該方法因簡(jiǎn)單，成本低廣泛應(yīng)用在廢水處理中。現(xiàn)有絮凝劑主要有無(wú)機(jī)絮凝劑及有機(jī)絮凝劑兩大類，無(wú)機(jī)絮凝劑主要有硫酸鋁，聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，有機(jī)絮凝劑主要有聚丙烯酰胺和甲醛－雙氰胺類。

3．2 化學(xué)處理

3．2．1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法主要包括電催化氧化、芬頓氧化、及濕式氧化法。

(1) 電催化氧化處理技術(shù)

電催化氧化處理技術(shù)是一種高級(jí)的電化學(xué)氧化工藝，是利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，達(dá)到預(yù)期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。在反應(yīng)過(guò)程中一般是直接氧化和間接氧化同時(shí)進(jìn)行。現(xiàn)在應(yīng)用較多的電催化氧化技術(shù)是以活性碳、惰性金屬(Ag，Pt，Ti 等) 和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金屬為陽(yáng)極，以鐵板為陰極，通過(guò)電極的直接和間接作用，達(dá)到去除污染物、凈化水質(zhì)的目的[4]。湖南海利集團(tuán)將這一技術(shù)運(yùn)用到硫磷酯廢水及甲基嘧啶磷的廢水處理中，COD 去除率可達(dá)45%，可生化性得到大幅的提高。

(2) 芬頓氧化法

Fenton 法是一種高級(jí)氧化工藝。通過(guò)Fe2 + 和H2O2結(jié)合生成高反應(yīng)活性的羥基自由基，它可有效處理絕大多數(shù)難降解有機(jī)廢水。與其他高級(jí)氧化工藝相比，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)。由于使用雙氧水，成本還比較高，限制了該法的廣泛應(yīng)用。如李榮喜等將芬頓法運(yùn)用到降解湖南天宇化工農(nóng)藥有限公司的三唑磷農(nóng)藥廢水，COD 去除率高達(dá)95%[5]。為提高芬頓試劑的效率，目前有報(bào)道采用UV/Fenton 及超聲(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。

(3) 濕式氧化法

濕式氧化法簡(jiǎn)稱WAO，是以空氣及氧氣為氧化劑將溶解及懸浮于水中的有機(jī)物或還原性無(wú)機(jī)物，在高溫高壓下進(jìn)行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。該方法氧化徹底，如處理硫磷酯廢水，能將其完全無(wú)機(jī)化，但該法對(duì)設(shè)備要求高，反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備成本高，在國(guó)內(nèi)使用尚不普遍[7]。

3．2．2 化學(xué)還原法

鐵/炭微電解屬電化學(xué)還原技術(shù)，利用鐵一炭體系形成的微原電池對(duì)水中難降解污染物進(jìn)行處理。微電解作用機(jī)理主要包括:(1) 鐵屑的吸附作用; (2) Fe 的還原作用; (3) 微電解產(chǎn)物Fe2 +、氫的還原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、揚(yáng)庚等將此法用在處理有機(jī)磷農(nóng)藥中間體乙基氯化物生產(chǎn)廢水中，處理后水的COD、硫化物、總磷的去除率分別高達(dá)90．2%、99．4%、95．0%，廢水的可生物降解性明顯提高，為進(jìn)入生化創(chuàng)造了條件[8]。

3．2．3 水解法

有機(jī)磷農(nóng)藥水解分堿式水解、酸式水解[9]。堿式水解機(jī)理為OH－進(jìn)攻P 原子，發(fā)生Sn2取代。堿性條件下從三酯水解成二酯容易，再繼續(xù)水解困難，因此一般停留在一級(jí)水解階段。在酸性條件下水解反應(yīng)的機(jī)理一般認(rèn)為首先使連酯的氧原子上質(zhì)子化，然后碳原子受到攻擊發(fā)生Sn2取代反應(yīng)，經(jīng)不斷取代，最終水解為無(wú)機(jī)磷。化學(xué)水解法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水從理論上看是可行的，從實(shí)際應(yīng)用看是有效的，尤其適宜處理高濃度有機(jī)磷廢水處理。如在酸性條件水解水胺硫磷，有機(jī)磷、硫化物、NH3－ N 和總磷去除率均大于90%，COD 去除率達(dá)50%以上[10]。

圖3 有機(jī)磷水解

Fig．3 Hydrolysis of organic phosphorus

4 結(jié)論

有機(jī)磷廢水種類很多，依結(jié)構(gòu)分，共同的中間體有同樣的廢水，但因農(nóng)藥縮合的另一半差異，不同的廢水要采取不同的處理方法，單獨(dú)采用任何一種方法處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥廢水在經(jīng)重點(diǎn)難點(diǎn)貫穿于課堂討論中去，加強(qiáng)教學(xué)效果使學(xué)生能夠牢固掌握復(fù)合材料的一些基本概念方法，還能對(duì)大學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)起到重要作用。

2 互動(dòng)式教學(xué)講授《復(fù)合材料》的實(shí)踐和探索

2．1 教師主講和學(xué)生匯報(bào)相結(jié)合

根據(jù)《復(fù)合材料》課程的特點(diǎn)，在課程前面的章節(jié)以教師講授為主，主要講授復(fù)合材料的基本知識(shí)。包括: 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組成、基體、增強(qiáng)體以及復(fù)合材料的界面和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。在講授過(guò)程中根據(jù)教學(xué)大綱的要求力求做到讓學(xué)生熟練掌握復(fù)合材料的基本概念，掌握材料的制備方法和設(shè)計(jì)原則，了解復(fù)合材料在航空航天、工業(yè)建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行第二階段教學(xué)，即學(xué)生匯報(bào)和討論。具體參見(jiàn)http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

教師根據(jù)不同基體的復(fù)合材料如: 聚合物基復(fù)合材料、水泥基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料等主題對(duì)學(xué)生進(jìn)行分組。每組同學(xué)在教師的指導(dǎo)下圍繞將要匯報(bào)的主題進(jìn)行資料的調(diào)研工作，然后自命題目制作幻燈片進(jìn)行主題匯報(bào)。匯報(bào)的情況將作為課程成績(jī)考核的一個(gè)重要部分。

2．2 課堂討論與課外整理相結(jié)合

學(xué)生匯報(bào)完畢，教師可以根據(jù)學(xué)生所講內(nèi)容進(jìn)行補(bǔ)充并引導(dǎo)學(xué)生圍繞相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行分組討論。如聚合物基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。如何通過(guò)結(jié)構(gòu)的控制來(lái)對(duì)性能進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)等。要求各組學(xué)生根據(jù)課堂討論的結(jié)果歸納總結(jié)，整理成綜述報(bào)告。

3 《復(fù)合材料》課程的互動(dòng)式教學(xué)對(duì)材料學(xué)專業(yè)大學(xué)生創(chuàng)新能力培養(yǎng)的重要意義

3．1 通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研提高了學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力

在教師布置相關(guān)課題的基礎(chǔ)上，要求學(xué)生圍繞主題進(jìn)行資料的查閱和整合。這樣，學(xué)生在查找文獻(xiàn)的過(guò)程中，首先要對(duì)課題進(jìn)行思考，弄清楚需要哪方面的文獻(xiàn)以及從哪些地方獲取等問(wèn)題，然后才能進(jìn)行文獻(xiàn)資料的調(diào)研。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的文獻(xiàn)調(diào)研工作，提高了學(xué)生獨(dú)立思考的能力和查閱科技文獻(xiàn)的能力。同時(shí)，學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性、自信心將會(huì)得到極大的提升。

3．2 通過(guò)主題匯報(bào)提高了學(xué)生的總結(jié)歸納能力和對(duì)科學(xué)問(wèn)題的提煉能力

在掌握大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，學(xué)生圍繞匯報(bào)主題制備幻燈片并進(jìn)行課堂匯報(bào)。在這個(gè)階段學(xué)生需要對(duì)前期的資料進(jìn)行有效的整合歸納，進(jìn)而提出一些科學(xué)問(wèn)題。如，如何來(lái)提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能? 現(xiàn)有的手段有哪些不足之處? 在匯報(bào)過(guò)程中做到思路清晰、重點(diǎn)突出。多進(jìn)行這樣的鍛煉，學(xué)生的總結(jié)歸納能力和對(duì)科學(xué)問(wèn)題提煉的能力自然得到了顯著的提高。

3．3 在討論過(guò)程中提高學(xué)生的創(chuàng)新思維能力和創(chuàng)新意識(shí)

在學(xué)生主題匯報(bào)完畢后，教師應(yīng)根據(jù)學(xué)生講述的內(nèi)容進(jìn)行點(diǎn)評(píng)，并提出問(wèn)題與同學(xué)們一起討論。在討論過(guò)程中以學(xué)生為主體，教師引導(dǎo)學(xué)生在掌握大量資料文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上提出解決問(wèn)題的方法，鼓勵(lì)學(xué)生打破傳統(tǒng)思維定勢(shì)，開(kāi)拓創(chuàng)新的方法和手段。同時(shí)，要善于把握不同知識(shí)點(diǎn)之間的內(nèi)在聯(lián)系，在進(jìn)一步鞏固《復(fù)合材料》課程主要知識(shí)點(diǎn)的基礎(chǔ)上達(dá)到融會(huì)貫通的效果。