TNT（2，4，6－三硝基甲苯）是目前世界上最主要的三種炸藥之一，是目前軍事與民用方面使用最廣泛的含能材料。然而，在TNT生產制備的過程中會產生大量的廢水。根據所含污染物特征，TNT廢水可分為黃水、粉紅水、冷凝水和紅水。黃水是在洗滌酸性TNT時產生的黃色水溶液，呈酸性，含有多種有機物，主要為TNT，還有一部分的DNT，三硝基苯甲酸、二硝基甲酚及一些未知物。粉紅水中的有機物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各種異構體。
TNT紅水是亞硫酸鈉法精制TNT過程中產生的一種堿性廢水，粗制TNT中含酸，并含有許多雜質，這些雜質和酸必須除去才能符合軍用要求。TNT紅水的顏色根據廢水中所含鹽的種類和濃度的不同而從粉紅至深紅變化。TNT紅水溶解的有機物濃度高，毒性大，處理困難。紅水中的污染物絕大部分含有硝基，難以生物降解或不可生物降解，極易污染水體和土壤，且對人和動物的機體有較大的毒害。紅水水量大，平均每生產1 t 的TNT就產生340 kg的紅水，如果不加治理直接向環境排放，將嚴重威脅周圍環境和人民的健康。TNT工業水污染物一級排放標準規定：當水體稀釋倍數大于或等于10 時，總硝基化合物（以2，4-DNT 和α-TNT計）容許排放質量濃度為5.0 mg/L；稀釋倍數小于10 時，容許排放質量濃度僅為0.5 mg/L。
1 TNT紅水成分
TNT紅水成分復雜，且不同廠家產生的TNT紅水亦有所不同，文獻報道紅水中含2，4-二硝基-5-磺酸甲苯的質量分數為2.7%～6.8%，2，4-二硝基-3-磺酸甲苯的質量分數為1.2%～4%；文獻〔4〕報道紅水中的非極性有機物、極性有機物、NaNO3、NaNO2、Na2SO4、Na2SO3的質量分數分別為0.6% 、13.2%、1.7%、3.5%、0.6%、2.3%，并含未知質量分數的紅色焦油狀物質。
P. Acharya〔5〕對TNT紅水中的固體進行了分析，分析結果顯示紅水的固體中45%為無機鈉鹽，55%為硝基物，詳見表1。
表1 TNT紅水中固體的組成
G. El Diwani 等對TNT精制時產生的二次洗滌水進行了分析，結果見表2。
表2 TNT精制產生的二次洗滌水的性質
Quanlin Zhao 等對TNT紅水進行GC-MS 分析，結果表明TNT紅水中不僅含有各種異構體的單硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯，還有苯甲酸、苯酚類物質，見表3。
表3 TNT紅水GC-MS 的分析結果
綜上可知，TNT紅水主要由水、無機物、有機物三部分組成，無機物主要是鈉鹽，有機物主要由硝基甲苯、硝基甲苯磺化后的鈉鹽、硝基甲苯其他的衍生物及未知焦油狀物質組成，不同廠家產生的紅水每部分組成略有不同。
TNT紅水成分復雜，毒性大，因此，對其的處理將不同于對TNT模擬水及TNT生產時產生的廢水的處理，TNT紅水是TNT類廢水處理中最為復雜的部分。
2 TNT紅水處理技術
目前，國內外關于TNT紅水治理的方法主要有物理法、化學法以及生物法。
2.1 物理法
物理法是將廢水中難降解的有機物分離出來的一種方法，特點是污染物可以從廢水中分離，但沒有得到根本的治理，分離出的污染物還需進一步處理。
處理TNT紅水的物理法主要有濃縮蒸發法、吸附法、減壓蒸餾法、混凝沉淀法等。
2.1.1濃縮蒸發法
此法是指把廢水放入蒸發容器中，將有害物質分離的一種方法，它的最大優點就是用它處理廢水所達到的去污系數比一般物理法高。
2.1.2吸附法
此法是利用多孔性物質做吸附劑來吸附廢水中的污染物，使廢水凈化。該法是目前處理TNT紅水較有效的方法，應用較廣泛的吸附劑是活性炭和吸附樹脂，此外還有爐渣、焦炭、硅藻土、磺化煤等。但該法存在許多不足，如分解吸附TNT時會有爆炸危險，吸附飽和的活性炭再生時有疏松、易碎等缺點。
2.1.3減壓蒸餾法
此法是在較低溫度下濃縮污染物的一種方法。Quanlin Zhao 等采用80 ℃減壓蒸餾法處理TNT紅水，并通過高效液相色譜、紫外-可見光、GC-MS 等方法來測定蒸餾前后水質的變化，并對水質的毒性進行了表征。結果表明，通過蒸餾，紅水中主要有機物2，4-二甲苯-3-磺酸和2，4-二甲苯-5-磺酸的質量濃度從2.0×104、3.0×104 mg/L 分別降低到1.3、1.8mg/L，COD 幾乎降低至零，色度從100 000°降至17°。蒸餾后毒性降低了96%，餾分經中和后完全達到了國家排放標準。王中友等在不同溫度下對TNT紅水進行減壓蒸餾，結果表明，TNT紅水的絕大部分水分都揮發變成餾分，而大部分高沸點有機物及其他雜質仍存在于殘留液中，且一些溶解度低的鹽類物質隨著殘留液中水分的減少而逐漸析出。蒸餾后，廢水的COD 顯著降低，餾分的顏色也由深紅色變成透明略帶微黃色。餾分COD 隨著溫度的升高而增大，變化比較緩慢。
2.1.4混凝沉淀法
方穎用絮凝法和樹脂吸附法對模擬紅水中的TNT等有機物進行分離實驗，通過比較聚丙烯酰胺、聚鋁、氯化鐵及硫酸鋁對TNT模擬紅水的絮凝，得出聚鋁的絮凝效果最好，紅水的色度去除率可達95%，但對TNT的分離率不高；樹脂吸附法對紅水的色度降低得不多，但對TNT的分離率很高。而絮凝-樹脂吸附聯合法對有機物的分離率可達99.8%，對色度的降低率可達96.0%。
周貴忠等使用一種新型絮凝劑——PAMAM（聚酰亞胺）樹形分子對TNT廠產生的紅水進行絮凝處理，并聯合活性炭吸附、離子交換樹脂交換等手段，得到理想的效果，COD 和固含物的去除率分別達到99.6%和70.7%，出水達到國家有關火炸藥工業廢水二級排放標準。
2.2 化學法
利用化學法處理TNT紅水，可以把紅水中的有機物氧化成CO2、HNO3、H2O 等無毒有機物，有害物質得以完全去除，并且不產生二次污染。然而，化學法一般處理成本較高，常用的化學法有焚燒法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、電化學法等。
2.2.1焚燒法
焚燒法是處理TNT紅水最簡單的方法，也是目前應用最廣的方法。它是將TNT紅水與由重油泵送來的重油共同由噴槍噴出，在高溫下（850~1 000 ℃）燃燒，達到氧化分解有毒物質的目的。紅水焚燒過程產生了大量的氮氧化物、硫氧化物和固體顆粒會對環境造成嚴重的二次污染。此外，雖然紅水中有機物濃度較高，但仍達不到直接焚燒的要求，每噸紅水還需添加68 kg的重油才能夠維持燃燒，處理成本約為300 元/t。這種方法的缺點是高壓操作，危險性大，一旦焚燒爐霧化不良或操作不當會引起爆炸事故。
李同川采用流化床對TNT紅水進行了焚燒技術的研究，確定了流化床的流化條件（床層空隙率、床層阻力、氣流速度、顆粒直徑及其相互關系）及最佳燃燒溫度，結果表明，和傳統的臥式焚燒爐比較，使用流化床焚燒爐焚燒TNT紅水，可以大大節約燃油，降低廢水處理成本，且焚燒后無有害氣體產生。
2.2.2濕式氧化法
濕式氧化法的原理是用O2氧化廢水中的溶解態或懸浮態的有機物及還原態的無機物，將其降解為CO2、H2O 和無機鹽。濕式氧化法多用來去除高濃度、有毒、難生物降解的有機物，具有污染處理徹底、占地面積小、無二次污染等優點。研究較多的濕空氣氧化法（WAO）需要在較為嚴格的條件下進行，典型的操作條件為：溫度200～325 ℃，壓力5～15 MPa。
O. J. Hao 等采用WAO 處理TNT紅水，研究了溫度、O2分壓、初始紅水濃度、無機鹽濃度等因素對TNT紅水降解的影響，結果表明，溫度是影響WAO 去除效率的最主要因素，O2分壓的影響次之。
溫度越低越易積累乙酸和1，3-二硝基苯，例如，在溫度為260 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD 去除率分別是77%和91%，乙酸和1，3-二硝基苯的積累量分別是60 、21 mg/L；320 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD去除率分別是94%和99%，乙酸和1，3-二硝基苯的積累量分別是38、6 mg/L。H. Debellefontaine 等〔20〕發展了一種類似的WPO 方法，其改進之處在于使用過渡金屬鹽離子如Ag+、Fe2+等作催化劑和以H2O2代替O2作為氧化劑，這樣可以將反應的溫度和壓強分別降至120～160 ℃和0.3～0.5 MPa。
目前，國外濕式氧化法已經開始進入工業化應用階段，而我國尚處于實驗室研究階段。魯志遠等采用間歇式氧化裝置處理TNT紅水，研究了反應溫度、停留時間、進樣pH 和反應初始氧氣壓強等條件對出水COD 的影響。結果表明，濕式氧化反應溫度控制在200 ℃為宜，在初始氧氣壓強為4 MPa，停留時間為10 min，進水pH 為4 時，TNT紅水的COD 可由初始的56 500 mg/L 下降到1 072.5 mg/L，去除率達98.10%。黃俊等在國外WPO 體系中引入稀土金屬化合物作為協同催化劑，并進行Fe2+催化劑的改進，并將其用于處理TNT紅水的研究，獲得了較高的色度、COD 去除率（最高可分別達98%、85.4%）。實驗證明，這種方法具有處理效果好、處理周期短、安全可靠的特點，降低了反應所需要的條件，形成了用于常壓下的濕法化學氧化方法，有著良好的應用前景。
2.2.3超臨界水氧化法
超臨界水氧化法是一種新型的有機廢水處理方法。其主要原理是以超臨界水作為介質來氧化分解有機物，氧化過程中，由于超臨界水對有機物和O2都是極好的溶劑，有機物的氧化是在富氧的均一相中進行的，反應不會因相間轉移而受限制。同時，超臨界水氧化過程中比較高的反應溫度也將使反應速度加快，可以迅速地將有機污染物氧化分解，產物為N2、H2O、CO2和鹽類等無機小分子化合物，沒有二次污染。由于該技術在處理高濃度、難降解有機廢水方面表現出比其他方法更大的優勢，因而受到國內外專家、學者的廣泛重視。
常雙君等采用超臨界水氧化法處理TNT紅水，發現在選用O2為氧化劑的條件下，該技術可有效降解TNT紅水中的硝基類有機物。反應溫度、壓力、時間和過氧量是影響TNT紅水COD 去除率的主要因素，其中反應溫度的提高對COD 去除率的影響最為顯著。在反應溫度為550℃，壓強為24 MPa、反應停留時間120 s、過氧量為300%的條件下，COD去除率可以達到99.80%。
2.2.4電化學法
電化學法以其處理效率高、設備簡單、操作方便、易于自動控制、不易產生二次污染、與環境兼容性好等優點為廣大專家學者所重視，成為高濃度、難降解工業廢水處理研究中的熱點。
Yuping Li 等采用電化學法處理TNT紅水，研究了電極材料、電解電壓、電解時間對TNT紅水COD 及色度去除率的影響。結果表明，在最佳條件下，稀釋后TNT紅水的COD 去除率達52%，色度去除率達99%，認為電化學法是一種好的預處理TNT紅水的方法。
車玲等以TNT紅水為研究對象，采用鈦基二氧化鉛類陽極和不同材料的陰極對該類廢水進行電化學處理。研究結果表明：不同的陰極材料、電流密度、pH、槽電壓、電解質濃度及極板間距對廢水中COD 的降解有不同程度的影響，并通過實驗證實了電化學反應過程中苯胺類物質中間體的存在。
2.2.5臭氧氧化法
G. El Diwani 等采用臭氧氧化及多級臭氧化-生物處理法處理TNT模擬廢水及TNT紅水，研究發現，經過3 h 的臭氧氧化可將TNT模擬水的COD 降低55.5%，聯合生物法處理，COD 可進一步降低約99%。研究還發現，常規的直接臭氧氧化不會明顯地降低總有機碳（TOC）含量，聯合生物處理過程，臭氧氧化作用能有效地將有機碳氧化為生物易降解的可溶性有機碳，進而通過生物法降解總有機碳。該方法能去除TNT紅水中99%的有機物。
劉有智等提出將超重力技術與臭氧氧化技術聯合應用于TNT紅水的處理，以COD 去除率為指標，研究了不同超重力因子β、初始pH 和氣液比等因素下O3氧化降解TNT紅水的效果。研究表明，β對COD 去除率有明顯的影響，隨著pH 的增大β對COD 去除率的影響增大，β大于100 后對COD 去除率的影響不明顯；COD 去除率隨氣液比的增加呈先減小后增大的趨勢；COD 去除率隨pH 的增大而升高，當pH 大于11 時，COD 去除率有所下降。
2.2.6光催化氧化法
光催化氧化的反應原理為：在水中加入一定量的光敏半導體材料（如TiO2、Cu2O 等），結合具有一定能量的光照射，當半導體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，會激發出光生電子-空穴對，光生電子和空穴分別具有很強的還原性和氧化性。吸附在半導體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生電子或空穴，發生一系列的氧化還原反應，從而使有毒的污染物降解為無毒或毒性較小的物質。該法能將有機污染物轉化為CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-、X-（鹵素）等無機小分子，達到完全礦化的目的。
Qingwei Zhu 等通過兩步沉淀法在硅藻土表面負載了納米Cu2O 和ZnO，并將其用于光催化降解TNT紅水。研究發現，ZnO 具有協同Cu2O 光催化降解紅水的作用，無負載及單負載Cu2O 的硅藻土對TNT紅水的降解率分別為39.5%和33.3%，而當ZnO 與Cu2O 負載量之比為8∶5 時，其對紅水中有機物的光催化降解率達72.8%，除1，3，5-三硝基甲苯外，紅水中有機物均被降解。
2.3 生物法
生物法是通過微生物的新陳代謝作用，使廢水中呈溶解態、膠態以及微細懸浮狀態的有機污染物轉化為穩定、無害物質的處理方法。目前，國內外針對主要含TNT、DNT 廢水的生物法研究較多，而對成分復雜的TNT紅水的研究相對較少。
王中友等〔10〕采用減壓蒸餾耦合固定化微生物法處理TNT紅水，即先對TNT紅水進行減壓蒸餾，蒸出的餾分采用以大孔功能化載體（FPUFS）為填料的固定化微生物-生物濾池進行處理，處理后，硝基化合物質量濃度為0～1.6 mg/L，COD 為50～90 mg/L，符合TNT廢水排放標準，且該工藝處理TNT紅水成本較低，約為60 元/t。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
生物法處理TNT廢水的優點是對低濃度廢水有好的處理效果，水處理成本低。缺點是目前的生物處理裝置絕大部分是試驗規模，且流程較復雜，所以必須在擴大規模、簡化流程及操作上繼續研究，尤其應注意厭氧與其他工藝的組合研究。另外，應在微觀方面對生物處理工藝進行進一步的研究。
3 結論及展望
綜上所述，由于TNT紅水具有成分復雜、有機物濃度高、化學性質穩定及生物毒性強等特點，因此對其的處理是一項復雜艱巨的工程。研究表明，單獨使用一項技術處理該廢水，很難同時滿足技術上和經濟上的要求，多種技術聯合處理TNT紅水將會是未來的發展方向。此外，紅水中含有極豐富的硝基甲苯磺酸鹽，若有辦法將其提取出來用于油田化學品中，則既降低了紅水中的有機物含量又具有一定的經濟價值，也是TNT紅水處理技術的一個發展方向。
