印染廢水排放量大，經過常規生化、物化處理后，其出水仍含有較多難降解物質〔1〕。浙江某污水廠以處理印染廢水為主，提標后，COD 遠不能達到《城市污水處理廠污染物排放標準》一級B 標準要求，需進行改造。臭氧氧化法具有氧化能力強、反應條件溫和、不產生二次污染等優點〔2-3〕，但單純的臭氧氧化存在選擇性強、臭氧利用率低、運行操作成本高等缺點〔4〕。有研究表明，在活性炭協同臭氧反應中，活性炭兼具吸附作用與催化作用，可有效克服臭氧氧化法的缺點〔5-6〕，因此活性炭吸附-催化臭氧氧化技術具有良好的應用前景。筆者對該污水廠中印染廢水的特征污染物進行了篩選，分析了不同工藝條件下活性炭吸附-催化臭氧氧化技術對污染物的降解效果，并探討了臭氧-活性炭協同作用。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
苯乙酮，優級純，阿拉丁試劑有限公司；自配模擬廢水，苯乙酮質量濃度為20 mg/L，于實驗前一天配制，磁力攪拌器攪拌24 h。
顆�；钚蕴浚℅AC），購自江蘇宜興序水環保設備有限公司，使用前先用大量去離子水清洗，然后在沸水中煮約2 h 后用去離子水洗至中性。洗凈后的活性炭于105 ℃下烘干，然后篩選出833 μm 的活性炭供實驗使用。
1.2 反應裝置
反應裝置見圖1。反應器為柱狀玻璃材質，內徑5 cm，凈高45 cm，凈容積0.8 L，浸在恒溫水浴槽中。反應器底部設一多孔砂芯板（平均孔徑15~40 μm），使氣體均勻進入。臭氧發生器型號為CHY-6，氧氣為氣源。
實驗流程：將模擬廢水和活性炭加入反應器，同時將純氧和自來水通入臭氧發生器，將制得的臭氧通入反應系統。通過流量計控制預定流量的氣體進入反應器與廢水反應，尾氣中臭氧被KI 吸收瓶吸收。從取樣口處獲取不同時刻的水樣進行分析。
1.3 分析方法
印染廢水中的有機物〔1，7〕采用6890 -5973 型GC-MS（美國Agilent 公司）分析，色譜柱為HP-5 石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），檢測器選用氫火焰檢測器（FID）。分析條件為：He 作載氣，流量為1.0 mL/min，進樣口溫度為280℃，柱溫為60℃，保持2 min 后以20 ℃/min 的速度升溫至240 ℃，終溫保持2 min；進樣量為0.2 μL，分流比為35∶1；質量掃描范圍為15~500 amu；電離方式為EI，電子轟擊能量70 eV，倍增電壓2 400 V；離子源溫度280 ℃。
苯乙酮的測定〔8〕采用LC-2010AHT 型HPLC（日本島津公司）。檢測器為紫外檢測器，色譜柱為Inertsil ODS-SP（4.6×150 mm，5 μm）。分析條件：流動相為V（甲醇）∶V（水）=50∶50，檢測波長為245 nm，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃，進樣量為25 μL。
2 結果與討論
2.1 特征污染物的篩選
印染廢水經過生化、物化反應后，終沉池中的COD 仍高達112 mg/L。為篩選印染廢水特征污染物，對初沉池、二沉池、終沉池出水進行GS-MS 分析。結果表明印染廢水的有機成分復雜，水樣中都能檢出的含量相對較高的物質分別是苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基戊烷（見表1），其中苯乙酮在初沉池、二沉池、終沉池出水中的相對含量不斷升高，終沉池出水中苯乙酮最高，占出水總有機污染物的24.5%。因此，選取苯乙酮作為印染廢水的特征污染物。
表1 印染廢水中含量較高的3 種有機污染物質
注：表中數據為各污染物占出水總有機污染物的質量分數。
2.2 工藝參數的影響
2.2.1臭氧進氣流量的影響
調節反應pH 為6.0，保持反應溫度為25 ℃，投加200 mg/L 活性炭，考察臭氧進氣流量對苯乙酮去除效果的影響，如圖2 所示。
由圖2 可知，隨著臭氧進氣流量增加，苯乙酮降解速率提高。當臭氧量為0 時（即單獨活性炭吸附），活性炭的作用隨時間表現為先吸附后解吸，最終去除率僅為7.2%。臭氧流量為20、30、40、50 mL/min時，經過60 min 對苯乙酮的去除率都能達到98%以上。其中臭氧流量為50 mL/min 時，5 min 苯乙酮去除率即可達60%。苯乙酮去除率隨臭氧進氣流量的增大而提高，主要是氣相臭氧濃度的增加改善了臭氧從氣相到液相的傳質過程，加快了反應過程。
2.2.2活性炭投加量的影響
調節反應pH 為6.0，保持反應溫度為25 ℃，臭氧進氣流量為50 mL/min，考察活性炭投加量對苯乙酮去除率的影響，見圖3。
由圖3 可知，投加活性炭可使苯乙酮的去除速率在前20 min 顯著提高。其中活性炭投加量為200mg/L 的試驗組在20 min 時對苯乙酮的去除率達到90.5%。說明活性炭吸附-催化臭氧氧化技術可更快去除苯乙酮，有效節省臭氧用量。
2.2.3 pH 的影響
保持臭氧進氣流量為50 mL/min，活性炭投加量為200 mg/L，反應溫度為25 ℃，考察pH 對苯乙酮降解效果的影響，如圖4 所示。
由圖4 可知，pH=2 時降解效果最差，去除率為75.0%；pH=10 時降解速度最快，且降解效果最好；pH=6、8 時，降解效果相近。前10 min 內，除pH=12外，苯乙酮去除速率隨著pH 的增加而顯著增加；pH=12 時苯乙酮去除速率降低是因為水中的·OH發生極快的猝滅反應，導致氧化苯乙酮的·OH 大量減少〔9〕�？偟膩碚f，堿性時的去除效果比酸性時的要好，除pH=2 外，不同pH 下苯乙酮的最終去除率都在92%以上。這是因為苯乙酮的去除受氧化與吸附綜合作用的影響：一方面，活性炭的吸附能力隨pH的增加而降低；另一方面，臭氧在堿性條件下的氧化能力強于酸性條件（酸性下，臭氧氧化主要表現為分子的直接氧化，堿性下由于水中OH-促進了·OH 生成，故臭氧氧化主要表現為自由基無選擇性的強氧化作用〔5〕）。同時有文獻表明〔10〕，不論堿性或酸性條件，活性炭都能催化臭氧產生自由基，加快反應進行。
2.3 臭氧與活性炭的協同作用
當苯乙酮為100 mg/L，活性炭投加量為800mg/L，臭氧進氣流量為100 mg/L，反應溫度為25 ℃時，不同pH 下單獨臭氧氧化、單獨活性炭吸附以及臭氧和活性炭協同反應40 min 后的COD 去除率見圖5。整理數據時將協同因子定義如下：
由圖5 可知，活性炭吸附對COD 的去除率最高可以達到47.4%（pH=5），最低為20.6%（pH=10）。吸附作用在酸性條件下明顯好于堿性條件。
pH 在5~8 時，臭氧對COD 的去除率較高，為58%~62%。pH 為9、10 時，COD 去除率反而有所下降，很可能是因為堿性下臭氧催化氧化苯乙酮時產生大量小分子，同時增加反應過程中的COD，從而增加了實際需要去除的COD。
當pH 從4 增至10 時，協同因子先減小后增大。pH 為4~8 時，協同因子均＜1.0，說明此pH 區間內活性炭和臭氧無明顯協同作用。pH=10 時，臭氧氧化、活性炭吸附、活性炭吸附-催化臭氧氧化對COD的去除率分別為46.2%、20.6%、83.8%，協同因子達到1.25，表明此時體系存在明顯的協同作用。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）印染廢水終沉池出水中相對含量較高的有機物為苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基戊烷，其中苯乙酮占出水總有機污染物的24.5%。
（2）在吸附-催化氧化體系中，苯乙酮的去除率隨著臭氧流量、活性炭投加量的增加而增加，隨pH的增加先上升后下降，pH=10 時去除率最高。
（3）臭氧-活性炭協同作用在pH=10 時最大，此時COD 去除率為83.8%。
