公布日：2024.12.20

申請日：2024.09.25

分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01B25/30(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N

摘要

本發明提供聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法及裝置，所述方法包括：(1)混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水進行酸解處理，得到酸解后廢水；(2)步驟(1)所述酸解后廢水經第一調節pH，并混合磷源，回收鋰，得到第一液相；(3)步驟(2)所述第一液相依次經除雜和第二調節pH，得到第二液相；(4)步驟(3)所述第二液相經催化氧化處理，得到去除有機物后液相；(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經脫水，得到硫酸鈉產品。本發明能夠在減少酸使用量的同時，實現以廢治廢、節省處置費用的目的，而且提高了整個電池回收中鋰的回收率，經濟價值高，應用前景廣闊。

權利要求書

1.一種聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水進行酸解處理，得到酸解后廢水；(2)步驟(1)所述酸解后廢水經第一調節pH，并混合磷源，回收鋰，得到第一液相；(3)步驟(2)所述第一液相依次經除雜和第二調節pH，得到第二液相；(4)步驟(3)所述第二液相經催化氧化處理，得到去除有機物后液相；(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經脫水，得到硫酸鈉產品。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述電池破碎廢水的pH為2～4；優選地，所述電池破碎廢水的COD為20000～60000mg/L；優選地，所述電池破碎廢水的組成包括SO42-：80～100g/L，F-：2000～3000mg/L，TP：5000～10000mg/L和Li+：5000～10000mg/L。優選地，所述磷酸鐵合成廢水的組成包括H+：1200～1400mg/L，SO42-：140～180g/L、F-：2～10mg/L和TP：200～4000mg/L；優選地，所述磷酸鐵合成廢水的COD為20～40mg/L；優選地，所述混合廢水的COD為10000～30000mg/L；優選地，所述混合廢水的組成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～5000mg/L；優選地，所述混合廢水的pH為0～0.20。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述電池破碎廢水和酸性廢水體積比為1:1～1:5；優選地，所述酸解處理的溫度為85～95℃；優選地，所述酸解處理的時間為9～14h。

4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述第一調節pH至pH為11～13；優選地，所述磷源為磷酸鈉；優選地，所述磷源的加入量按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5進行；優選地，所述回收鋰的反應時間為30～60min。

5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述除雜包括：混合第一液相和鈣源，以進行除雜過程；優選地，所述鈣源為含鈣化合物，優選為氧化鈣和/或氫氧化鈣；優選地，所述鈣源的加入量為理論加入量為0.9～1.5倍；優選地，所述除雜過程中的反應時間為1.5～3.0h；優選地，所述除雜過程中去除PO43-、SO42-和F-；優選地，步驟(3)中所述第二調節pH至pH為7～9。

6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述催化氧化處理中催化氧化反應器的運行電壓為4.00～5.10V；優選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應器的電流密度為40～50mA/cm2；優選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應器的電機轉速為250～300r/min；優選地，所述催化氧化處理的時間為2.0～4.0h。

7.根據權利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述脫水的方式為蒸發脫水；優選地，所述蒸發脫水的方法為MVR蒸發脫水；優選地，所述MVR蒸發脫水的溫度為90～95℃。

8.一種聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的裝置，其特征在于，所述裝置能夠運行權利要求1～7任一項所述的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法；所述裝置包括沿物料輸送方向依次連接的酸解反應器(1)、沉鋰裝置(2)、除雜裝置(3)、第二pH調節裝置(4)、催化氧化組件(5)和脫水裝置(6)。

9.根據權利要求8所述的裝置，其特征在于，所述沉鋰裝置(2)沿物料輸送方向依次包括第一加藥反應區(9)、第二加藥反應區(10)、斜管沉淀區(11)和沉鋰裝置出水區(14)；優選地，所述第一加藥反應區(9)和第二加藥反應區(10)上各自獨立地設置有攪拌器；優選地，所述第一加藥反應區(9)和第二加藥反應區(10)的上部各自獨立地設置有第一尾氣抽氣裝置。

10.根據權利要求8或9所述的裝置，其特征在于，所述催化氧化組件(5)為BDD催化氧化反應器；優選地，所述BDD催化氧化反應器的底部設置有排污口(20)，上部設置有第二尾氣抽氣裝置；優選地，所述BDD催化氧化反應器的出水口設置有回流管線；優選地，所述脫水裝置(6)為MVR組件；所述MVR組件包括依次連接的預熱器和MVR蒸發器。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法及裝置，本發明能夠高效去除廢水中有機物、有機磷、有機氟和可溶性鹽，降低廢水處理成本和廢渣處置成本，并實現廢水零排放。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法，所述方法包括：

(1)混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水進行酸解處理，得到酸解后廢水；

(2)步驟(1)所述酸解后廢水經第一調節pH，并混合磷源，回收鋰，得到第一液相；

(3)步驟(2)所述第一液相依次經除雜和第二調節pH，得到第二液相；

(4)步驟(3)所述第二液相經催化氧化處理，得到去除有機物后液相；

(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經脫水，得到硫酸鈉產品。

本發明提供的方法采用“高溫酸解”工藝，可以高效地將電解液廢水中難以斷裂的P-F鍵破解，分解為正磷酸根和氟離子，再采用常規鈣法加以去除，克服了傳統鈣法、鋁法等無法有效去除電解液廢水磷和氟的行業難題。且采用電解液廢水與酸性廢水相結合的方法，大大減少酸使用量的同時，實現以廢治廢、節省處置費用的目的。

優選地，步驟(1)中所述電池破碎廢水的pH為2～4，例如可以是2、2.3、2.5、2.7、2.9、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。

優選地，所述電池破碎廢水的COD為20000～60000mg/L，例如可以是20000mg/L、24400mg/L、28800mg/L、33300mg/L、37700mg/L、42200mg/L、46600mg/L、51100mg/L、55500mg/L或60000mg/L等。

優選地，所述電池破碎廢水的組成包括SO42-：80～100g/L，F-：2000～3000mg/L，TP：5000～10000mg/L和Li+：5000～10000mg/L。

其中，SO42-：80～100g/L，例如可以是80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、89g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L或100g/L等。

F-：2000～3000mg/L，例如可以是2000mg/L、2110mg/L、2220mg/L、2330mg/L、2440mg/L、2550mg/L、2660mg/L、2770mg/L、2880mg/L或3000mg/L等。

TP：5000～10000mg/L，例如可以是5000mg/L、5500/L、6100/L、6600/L、7200/L、7700/L、8300/L、8800/L、9400/L或10000mg/L等。

Li+：5000～10000mg/L，例如可以是5000mg/L、5500/L、6100/L、6600/L、7200/L、7700/L、8300/L、8800/L、9400/L或10000mg/L等。

優選地，所述磷酸鐵合成廢水的組成包括H+：1200～1400mg/L，SO42-：140～180g/L、F-：2～10mg/L和TP：200～4000mg/L。

其中，H+：1200～1400mg/L，例如可以是1200mg/L、1220g/L、1245mg/L、1260g/L、1280g/L、1310g/L、1330g/L、1350g/L、1370g/L或1400mg/L等。

SO42-：140～180g/L，例如可以是140g/L、145g/L、148/L、150/L、155/L、163g/L、165L、170/L、175/L或180g/L等。

F-：2～10mg/L，例如可以是2mg/L、2.9mg/L、3.8mg/L、4.7mg/L、5.6mg/L、6.5mg/L、7.4mg/L、8.3mg/L、9.2mg/L或10mg/L等。

TP：200～4000mg/L，例如可以是200mg/L、620g/L、1040g/L、1400/L、1800/L、2300/L、2700/L、3100/L、3500/L或4000mg/L等。

優選地，所述磷酸鐵合成廢水的COD為20～40mg/L，例如可以是20mg/L、23mg/L、25mg/L、27mg/L、29mg/L、32mg/L、34mg/L、36mg/L、38mg/L或40mg/L等。

優選地，所述混合廢水的COD為10000～30000mg/L，例如可以是10000mg/L、12200/L、14400/L、16600/L、18800/L、21100/L、23300/L、25500/L、27700/L或30000mg/L等。

優選地，所述混合廢水的組成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～2000mg/L。

其中，SO42-：140～160g/L，例如可以是140g/L、143g/L、145g/L、147g/L、149g/L、152g/L、154g/L、156g/L、158g/L或160g/L等。

F-：500～1500mg/L，例如可以是500mg/L、615g/L、725g/L、835/L、940g/L、1050g/L、1160g/L、1270g/L、1380g/L或1500mg/L等。

TP：1400～5000mg/L，例如可以是1400mg/L、1800mg/L、2200mg/L、2600mg/L、3000mg/L、3400mg/L、3800mg/L、4200mg/L、4600mg/L或5000mg/L等。

Li+：1200～5000mg/L，例如可以是1200mg/L、1880g/L、2370g/L、2960g/L、3550g/L、3745mg/L、4230g/L、4520g/L、4910g/L或5000mg/L等。

優選地，所述混合廢水的pH為0～0.20，例如可以是0、0.1或0.2等。

本發明中優選將混合廢水的pH控制在上述范圍內，其中活潑氫比鋰離子更快遷移搶先一步與氟離子結合，從而促進反應的進行，具有更優的酸解處理效果。

優選地，步驟(1)中所述電池破碎廢水和酸性廢水體積比為1:1～1:5，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。

優選地，所述酸解處理的溫度為85～95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等。

本發明優選將酸解處理的溫度控制在上述范圍內，其中活潑氫與氟離子的結合速度更快，具有更優的酸解處理效果。

優選地，所述酸解處理的時間為9～14h，例如可以是9h、9.6h、10.2h、10.7h、11.3h、11.8h、12.4h、12.9h、13.5h或14h等。

優選地，步驟(2)中所述第一調節pH至pH為11～13，例如可以是11、11.3、11.5、11.7、11.9、12.2、12.4、12.6、12.8或13等。

優選地，所述磷源為磷酸鈉。

優選地，所述磷源的加入量按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5進行，例如可以是0.9、0.97、1.04、1.1、1.17、1.24、1.3、1.37、1.44或1.5等。

本發明優選將磷源的加入量控制在理論量的0.9～1.5倍范圍內，能夠更好地去除廢水中的Li+。

優選地，所述回收鋰的反應時間為30～60min，例如可以是30min、34min、37min、40min、44min、47min、50min、54min、57min或60min等。

優選地，步驟(3)中所述除雜包括：混合第一液相和鈣源，以進行除雜過程。

優選地，所述鈣源為含鈣化合物，優選為氧化鈣和/或氫氧化鈣。

優選地，所述鈣源的加入量為理論加入量為0.9～1.5倍，例如可以是0.9倍、0.97倍、1.04倍、1.1倍、1.17倍、1.24倍、1.3倍、1.37倍、1.44倍或1.5倍等。

本發明優選將鈣源的加入量控制在理論量的0.9～1.5倍范圍內，能夠更好地去除廢水中的F-。

優選地，所述除雜過程中的反應時間為1.5～3.0h，例如可以是1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h或3.0h等。

優選地，所述除雜過程中去除PO43-、SO42-和F-。

優選地，步驟(3)中所述第二調節pH至pH為7～9，例如可以是7、7.3、7.5、7.7、7.9、8.2、8.4、8.6、8.8或9等。

本發明所述第二調節pH，主要是為了控制后續催化氧化的pH，這樣才能更好地實現COD的分解，實現有機物的去除。

優選地，步驟(4)中所述催化氧化處理中催化氧化反應器的運行電壓為4.00～5.10V，例如可以是4.00V、4.13V、4.25V、4.37V、4.49V、4.62V、4.74V、4.86V、4.98V或5.10V等。

優選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應器的電流密度為40～50mA/cm2，例如可以是40mA/cm2、42mA/cm2、43mA/cm2、44mA/cm2、45mA/cm2、46mA/cm2、47mA/cm2、48mA/cm2、49mA/cm2或50mA/cm2等。

優選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應器的電機轉速為250～300r/min，例如可以是250r/min、256r/min、262r/min、267r/min、273r/min、278r/min、284r/min、288/min、295r/min或300r/min等。

優選地，所述催化氧化處理的時間為2.0～4.0h，例如可以是2.0h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4.0h等。

本發明優選催化氧化處理的時間在上述范圍內，既能夠實現廢水中COD的高效去除，又能夠兼顧廢水處理效率。

優選地，步驟(5)中所述脫水的方式為蒸發脫水。

優選地，所述蒸發脫水的方法為MVR蒸發脫水。

優選地，所述MVR蒸發脫水的溫度為90～95℃，例如可以是90℃、90.6℃、91.2℃、91.7℃、92.3℃、92.8℃、93.4℃、93.9℃、94.5℃或95℃等。

作為本發明優選的技術方案，所述方法包括如下步驟：

(1)按照體積比為1:1～1:5混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水(COD為10000～30000mg/L，組成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～5000mg/L，pH為0～0.20)，85～95℃進行酸解處理9～14h，得到酸解后廢水；

(2)步驟(1)所述酸解后廢水經第一調節pH至pH為11～13，并按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5加入磷酸鈉，進行沉鋰反應30～60min回收鋰，得到第一液相；

(3)混合第一液相和鈣源，鈣源的加入量為理論加入量為0.9～1.5倍，以進行除雜1.5～3.0h，去除PO43-、SO42-和F-，然后第二調節pH至pH為7～9，得到第二液相；

(4)步驟(3)所述第二液相經催化氧化處理，催化氧化反應器的運行電壓為4.00～5.10V，電流密度為40～50mA/cm2，電機轉速為250～300r/min，時間為2.0～4.0h，得到去除有機物后液相；

(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經90～95℃條件下MVR蒸發脫水，得到硫酸鈉產品。

第二方面，本發明提供一種聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的裝置，所述裝置能夠運行第一方面所述的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法。

所述裝置包括沿物料輸送方向依次連接的酸解反應器、沉鋰裝置、除雜裝置、第二pH調節裝置、催化氧化組件和脫水裝置。

本發明第二方面提供的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的裝置能夠連續穩定的運行第一方面提供的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法，應用前景廣闊。

優選地，所述裝置還包括設置在脫水裝置之后的母液儲存裝置。

優選地，所述酸解反應器的底部設置有酸解反應器排污管。

優選地，所述沉鋰裝置沿物料輸送方向依次包括第一加藥反應區、第二加藥反應區、斜管沉淀區和沉鋰裝置出水區。

優選地，所述沉鋰裝置的底部設置有沉鋰排泥管。

優選地，所述沉鋰裝置在斜管沉淀區和沉鋰裝置出水區之間還設置有沉鋰斜管區。

優選地，所述第一加藥反應區和第二加藥反應區上各自獨立地設置有攪拌器。

優選地，所述第一加藥反應區和第二加藥反應區的上部各自獨立地設置有第一尾氣抽氣裝置。

優選地，所述除雜裝置包括依次進行的除雜反應區、除雜污泥斗、除雜斜管區和除雜出水區。

優選地，所述除雜裝置的底部設置有除雜排泥管。

優選地，所述催化氧化組件為BDD催化氧化反應器。

優選地，所述BDD催化氧化反應器的底部設置有排污口，上部設置有第二尾氣抽氣裝置。

優選地，所述BDD催化氧化反應器出水口設置有回流管線。

優選地，所述回流管線接入BDD催化氧化反應器的進水口。

優選地，所述脫水裝置為MVR組件。

優選地，所述MVR組件包括依次連接的預熱器和MVR蒸發器。

其中，所述MVR組件中還包括壓縮機，所述壓縮機能夠將二次蒸汽再利用，降低能耗。

值得說明的是，本發明中COD(ChemicalOxygenDemand)為化學需氧量，是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量，本發明中采用《HJ/T399-2007水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》測定水樣中COD；TP(TotalPhosphorusWater)為總磷，是水中以無機態和有機態存在的磷的總和，本發明中采用《HJ/T671-2013水質總磷的測定流動注射-鉬酸銨分光光度法》測定水樣中TP；BDD催化氧化(Boron-DopedDiamondCatalyticOxidation)是指摻鍺的金剛石電極催化氧化；MVR蒸發脫水(MechanicalVaporRecompression)是指機械蒸汽再壓縮蒸發脫水，也即多效蒸發脫水。

與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

(1)本發明提供的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法采用“高溫酸解”工藝，可以高效地將電解液廢水中難以斷裂的P-F鍵破解，分解為正磷酸根和氟離子，再采用常規鈣法加以去除，克服了傳統鈣法、鋁法等無法有效去除電解液廢水磷和氟的行業難題。且采用電解液廢水與酸性廢水相結合的方法，大大減少酸使用量的同時，實現以廢治廢、節省處置費用的目的，優選條件下經過處理后的出水中COD≤300mg/L、TP≤7mg/L、F-≤13mg/L、Li+≤50mg/L；

(2)本發明提供的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法調節高溫酸解后廢水pH，加入硫酸鈉形成磷酸鋰沉淀，提高了整個電池回收中鋰的回收率，經濟價值高；

(3)本發明提供的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法采用新型的“BDD催化氧化”技術，利用廢水中原有的硫酸鹽作為電解質，無需額外添加藥劑，在一定條件和電解時間下，COD除率高達98.0％以上，運行穩定，去除效率高，管理方便；

(4)本發明提供的聯合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法采用MVR蒸發法工藝，回收廢水中的硫酸鈉，硫酸鈉純度≥99％，可達《GB/T6009-2014工業污水硫酸鈉》產品質量標準I類一等品要求，并回用于電池破碎工序中，減少電池破碎工序鹽的使用成本；且產生的母液可以回用于磷酸鐵合成工序和電池破碎工序，實現廢水全流程循環利用和零排放的目的。

（發明人：石靈丹;趙濤;唐盛賀;王致富;王皓;李長東）