公布日：2024.04.19
申請日：2024.02.18
分類號：C02F3/34(2023.01)I;C02F7/00(2006.01)I;C12N1/20(2006.01)I;C12N1/36(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C12R1/15(2006.01)N;C12R1/01(2006.01)N
摘要
本發明涉及污水處理領域，尤其涉及一種污水VOCs的處理方法。所述方法為：采用特種微生物降解法，將活性菌劑投入至目標污水中進行曝氣處理；所述活性菌劑由以下方法進行制備：（1）將芳香酸和無機鹽混合于水中，調節pH值至弱酸性，攪拌反應后得到預載體，將所制得的預載體與有機金屬化合物混合置于鹽溶液中，攪拌反應后過濾洗滌并干燥得到載體；（2）將微生物膠囊與載體混合于水中，光照條件下曝氣處理后得到活性菌劑。本發明通過構建生物電化學系統以及微生物間的協同作用打破揮發性有機物的代謝活性限制，并通過使用特殊的微生物載體保障微生物體系在污水中的代謝活性，以多級馴化的方式保障微生物菌劑在污水環境中的存活率。
權利要求書
1.一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，所述方法為：采用特種微生物降解法，將活性菌劑投入至含有VOCs的目標污水中進行曝氣處理1～3d；所述活性菌劑由以下方法進行制備：（1）將芳香酸和無機鹽混合于水中，調節pH值至弱酸性，攪拌反應后過濾洗滌并干燥得到預載體，將所制得的預載體與有機金屬化合物混合置于鹽溶液中，攪拌反應后過濾洗滌并干燥得到載體；（2）將微生物膠囊與載體混合于水中，光照條件下曝氣處理后得到活性菌劑。
2.根據權利要求1所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（1）所述芳香酸為均苯三甲酸；步驟（1）所述無機鹽為可溶性鹵化鐵鹽；步驟（1）所述芳香酸和無機鹽的用量質量比為1：（2.3～2.7），混合于水中時水用量為芳香酸和無機鹽總質量的600～700wt%。
3.根據權利要求1或2所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（1）所述調節pH值過程中調節至pH值為5～6，第一次攪拌反應12～24h后過濾洗滌并干燥得到預載體；步驟（1）所述預載體與有機金屬化合物的用量質量比為1：（0.45～0.55）；步驟（1）所述有機金屬化合物為檸檬酸錳；步驟（1）所述鹽溶液為0.01～0.03mol/L的氯化鈉水溶液，其用量為預載體和有機金屬化合物總質量的300～350wt%，并進行第二次攪拌反應10～12h。
4.根據權利要求1所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（2）所述微生物膠囊與載體的用量質量比為（2.8～3.2）：1；步驟（2）所述將微生物膠囊與載體混合于其總質量200～300wt%的水中，并在自然光照條件下曝氣處理2～4h。
5.根據權利要求1或4所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（2）所述微生物膠囊由以下方式培育制備：（a）將微生物菌劑分別在鹵代烴、苯系物與有機酮的環境下對菌劑進行多次馴化，制得優質菌群；（b）優質菌群增殖培育，并制備微生物膠囊。
6.根據權利要求5所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（a）所述微生物菌劑由谷氨酸棒狀桿菌、多形擬桿菌、綠彎菌與酸桿菌囊混合組成，各組分占比為谷氨酸棒狀桿菌18～22wt%、綠彎菌13～17wt%、酸桿菌囊9～11wt%余量為多形擬桿菌，微生物菌劑的濃度為3×1011～5×1011CFU/mL。
7.根據權利要求5所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（a）所述鹵代烴為濃度為0.05g/L的氯苯水溶液；步驟（a）所述苯系物為濃度為2.50g/L的間苯二酚水溶液；步驟（a）所述有機酮為濃度為0.15g/L的2,4-戊二酮水溶液。
8.根據權利要求7所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（a）所述鹵代烴、苯系物和有機酮的用量體積比為1：1：1，馴化過程中該三種實際每隔3～5h滴加一次，每次的滴加總用量為0.6～1.0mL/mL微生物菌劑；步驟（a）所述多次馴化過程具體為：將微生物菌劑在溫度為27～29℃、pH為7.0～8.0的無機鹽培養液中增殖培育6～8h，隨后每過4h向培養液中滴加氯苯水溶液、間苯二酚水溶液和2,4-戊二酮水溶液進行降解篩選，進行3～5次降解篩選，培育優質菌群。
9.根據權利要求5所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（b）所述優質菌群培育至濃度為4×1011～6×1011CFU/mL，隨后將含有優質菌群的菌劑和濃度為5.00～5.10mol/L的海藻酸鈉溶液按照體積比1：（1.8～2.2）的體積比混合均勻后加入鈣鹽，鈣鹽加入量為海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉含量的25～30wt%，隨后與其4.5～5.5倍體積的液體石蠟混合形成油包水乳液，加入沉降劑后沉降得到微生物膠囊；所述液體石蠟中含有0.5～1.5wt%的司盤80；所述沉降劑為含0.8～1.0wt%tween-80的2～3mol/L的氯化鈣溶液，沉降劑緩慢滴加至溶液底部沉淀物不再增多。
發明內容
本發明技術方案針對傳統技術方案中微生物代謝活性較低、微生物生長環境比較苛刻、生物法對VOCs的去除率有待進一步提高等技術難題，提供一種污水VOCs的處理方法。
本發明的主要目的在于：一、提高VOCs生物處理技術過程中微生物的代謝活性；二、提升生物法對VOCs的去除率，打破生物的活性限制；三、提高微生物在VOCs環境中的存活率。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案。
一種污水VOCs的處理方法，所述方法為：采用特種微生物降解法，將活性菌劑投入至含有VOCs的目標污水中進行曝氣處理1～3d；所述活性菌劑由以下方法進行制備：（1）將芳香酸和無機鹽混合于水中，調節pH值至弱酸性，攪拌反應后過濾洗滌并干燥得到預載體，將所制得的預載體與有機金屬化合物混合置于鹽溶液中，攪拌反應后過濾洗滌并干燥得到載體；（2）將微生物膠囊與載體混合于水中，光照條件下曝氣處理后得到活性菌劑。
作為優選，步驟（1）所述芳香酸為均苯三甲酸；步驟（1）所述無機鹽為可溶性鹵化鐵鹽；步驟（1）所述芳香酸和無機鹽的用量質量比為1：（2.3～2.7），混合于水中時水用量為芳香酸和無機鹽總質量的600～700wt%。
作為優選，步驟（1）所述調節pH值過程中調節至pH值為5～6，第一次攪拌反應12～24h后過濾洗滌并干燥得到預載體；步驟（1）所述預載體與有機金屬化合物的用量質量比為1：（0.45～0.55）；步驟（1）所述有機金屬化合物為檸檬酸錳；步驟（1）所述鹽溶液為0.01～0.03mol/L的氯化鈉水溶液，其用量為預載體和有機金屬化合物總質量的300～350wt%，并進行第二次攪拌反應10～12h。
作為優選，步驟（2）所述微生物膠囊與載體的用量質量比為（2.8～3.2）：1；步驟（2）所述將微生物膠囊與載體混合于其總質量200～300wt%的水中，并在自然光照條件下曝氣處理2～4h。
作為優選，步驟（2）所述微生物膠囊由以下方式培育制備：（a）將微生物菌劑分別在鹵代烴、苯系物與有機酮的環境下對菌劑進行多次馴化，制得優質菌群；（b）優質菌群增殖培育，并制備微生物膠囊。
作為優選，步驟（a）所述微生物菌劑由谷氨酸棒狀桿菌、多形擬桿菌、綠彎菌與酸桿菌囊混合組成，各組分占比為谷氨酸棒狀桿菌18～22wt%、綠彎菌13～17wt%、酸桿菌囊9～11wt%余量為多形擬桿菌，微生物菌劑的濃度為3×1011～5×1011CFU/mL。
作為優選，步驟（a）所述鹵代烴為濃度為0.05g/L的氯苯水溶液；步驟（a）所述苯系物為濃度為2.50g/L的間苯二酚水溶液；步驟（a）所述有機酮為濃度為0.15g/L的2,4-戊二酮水溶液。
作為優選，步驟（a）所述鹵代烴、苯系物和有機酮的用量體積比為1：1：1，馴化過程中該三種實際每隔3～5h滴加一次，每次的滴加總用量為0.6～1.0mL/mL微生物菌劑；步驟（a）所述多次馴化過程具體為：將微生物菌劑在溫度為27～29℃、pH為7.0～8.0的無機鹽培養液中增殖培育6～8h，隨后每過4h向培養液中滴加氯苯水溶液、間苯二酚水溶液和2,4-戊二酮水溶液進行降解篩選，進行3～5次降解篩選，培育優質菌群。
作為優選，步驟（b）所述優質菌群培育至濃度為4×1011～6×1011CFU/mL，隨后將含有優質菌群的菌劑和濃度為5.00～5.10mol/L的海藻酸鈉溶液按照體積比1：（1.8～2.2）的體積比混合均勻后加入鈣鹽，鈣鹽加入量為海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉含量的25～30wt%，隨后與其4.5～5.5倍體積的液體石蠟混合形成油包水乳液，加入沉降劑后沉降得到微生物膠囊；所述液體石蠟中含有0.5～1.5wt%的司盤80；所述沉降劑為含0.8～1.0wt%tween-80的2～3mol/L的氯化鈣溶液，沉降劑緩慢滴加至溶液底部沉淀物不再增多。
在現有技術方案中使用生物法對污水中的揮發性有機化合物吸附降解具備廣闊的發展前景，但是由于細菌培育困難、存活率低極大的限制了其降解速度，使得單一生物處理技術的去除效率受到影響。本發明技術方案使用微生物菌際與特殊載體共同構建內電場的方式即保障微生物在污水中的存活率，又能夠使微生物保持降解活性。
微生物在污水環境中的活性是生物法降解揮發性有機化合物的關鍵參數，在本發明技術方案中具有大的比表面積和菌絲的絲狀真菌有助于去除傳質受限的污染物，細菌在污水環境中對氮源和碳源的利用能力較強，同時向水系環境中傳遞的信息素能夠吸引真菌菌絲的生長，真菌相比細菌對酸性環境耐受力更強，細菌對環境的中和改造能力較強，因此本發明技術方案中出現的懸浮菌團的形成與生長能增加揮發性有機化合物從氣相到生物相的質量專遞，因此可以提高揮發性有機化合物的生物降解，在本發明技術方案中，為提高微生物菌劑在污水環境中的存活率，本發明特意試用多組細菌構建菌群關系保證污泥的活性，首先在大多數污水體系中水系pH呈現出明顯的酸性、甚至強酸的性質酸桿菌囊作為一個嗜酸性化學營養性細菌，率先在pH為3～6的條件下生長并產生Esculin水解在微生物體內的β-半乳糖苷酶和過氧化氫酶開始大量繁殖，能夠有效地降解水系中的氧化金屬和不飽和芳香烷烴，并且開始大量繁殖，當水系中新增殖的酸桿菌囊濃度達到7×1012～8×1012CFU/mL時微生物開始向外界大量分泌外多糖，外多糖的存在會有助于增加微生物單體之間的粘附力，構建微生物菌群骨架；緊接著，在經過酸酯桿菌對水系的初步凈化后，水系內呈現弱酸性，在這種條件下酸桿菌囊進入微生物生長的衰敗期、谷氨酸棒狀桿菌與多形擬桿菌形成共生體系，在弱酸條件下谷氨酸棒狀桿菌將水系中的有機成分主要代謝為乙酰谷氨酰胺，同時向外界釋放的信息素能夠刺激多形擬桿菌外膜囊泡結構的形成，有助于多形擬桿菌分解水系中出現的其他微生物的代謝產物例如復雜的多糖、蛋白質和脂質，菌團體系初步構建完成；最后，若沒有完整的C、N、O循環，菌團體系不能夠成就存在，所以本發明技術方案中還添加綠彎菌，在菌團體系中，綠彎菌先吸收共生體系分解出的營養物質開始大量繁殖，依據具體的水系環境構建不同形態，形成多條代謝途徑運行方式不僅能夠構建完整的C、N、O等一系列重要生源元素的化學循環過程，更好的參與微生物的生態構建過程，還有助于微生物菌團對環境的適應及其進化。
本發明技術方案將微生物生長代謝的機械運動用作對熵的抵制、防止微生物自身所處菌團衰變并且通過信息素和遺傳因子的傳遞達到平衡，達到微生物生長曲線的穩定期，在污水環境這樣的體系中，微生物通過不斷地新陳代謝和增殖保持菌團活性，將揮發性有機化合物和無機顆粒轉化為生物相并對其進行捕獲。
維持菌團體系的穩定性外界條件發生改變（例如溫度、pH、營養元素匱乏等）、沖擊負荷等均會影響菌團的穩定性。實際工業中出現的流量及濃度波動是影響微生物去除性能的關鍵，基于微生物的生長特性，微生物在穩定條件下能夠保持去除性能，但在污水水系的突然變化時，超過了微生物的抵抗能力從而使微生物的適應時間變長造成凈化效果不佳甚至導致微生物死亡，本發明技術方案為能夠做到自主篩選和保護菌團的良性突變，制備和使用特殊載體來達到此目的。本發明選擇使用金屬有機物作為菌劑載體，一方面本發明方案制備的金屬有機物能作為光催化劑促進污水體系中難容的揮發性有機物反應為親水的揮發性有機物或可溶性有機物，有利于微生物的降解處理，光催化劑引起光生電子捕獲的增加，產生更多的活性自由基，反應自由基增加，從而加快了光催化性能，光的輻射激發載體材料產生電子-空穴對，電子吸收光子能量，由價帶躍遷到導帶，在價帶上留下相應的空穴，電子和空穴參與水系中強氧化自由基的氧化還原反應轉化為活性氧化物，將揮發性有機物分解為二氧化碳、水和可溶性有機物；另一方面，由于載體材料自身結構特殊作為異質結光催化劑，在光照射之前，金屬界面附近的電子傾向于擴散到有機骨架中，使得金屬呈現正電，同時均苯三甲酸上的空穴傾向于擴散到金屬界面中，留下負電荷，隨著電子和空穴將持續擴散，直到系統的費米能級達到平衡，在載體材料與微生物界面會形成一個存在電子活性的空間，在光照條件下，光電子和空穴在電子活性空間的影響下，分別遷移到金屬界面的導帶和有機骨架的價帶中，從而得到光生電子-空穴對的空間分離，并且與微生物菌團產生內電場，金屬離子摻雜不但能夠成為光生電子-空穴對的捕獲陷阱，還使載體材料晶格產生缺陷更容易發生電子轉移、降低轉化的活化能壘。
在本發明技術方案中光催化分解產生的活性物質能促進微生物的生長，通過構建生物電解耦合生物滴濾的生物電化學系統以及微生物間的協同作用改善系統的運行性能。在弱電刺激條件下，微生物菌團中加氧酶和脫鹵酶代謝活性明顯提升，強化微生物菌團對芳香性有機物的開環降解能力，增強微生物對揮發性有機物的氧化還原作用。
本發明的優勢在于：（1）本發明通過構建生物電化學系統以及微生物間的協同作用打破揮發性有機物的代謝活性限制；（2）本發明技術方案通過使用特殊的微生物載體保障微生物體系在污水中的代謝活性；（3）本發明使用多級馴化的方式保障微生物菌劑在污水環境中的存活率。
（發明人：宋育勇;馬立發;周虎龍;金富強;羅楨;孟海生;李向東;李新龍;劉尚偉;鄧小東）
