公布日：2023.12.22

申請(qǐng)日：2023.09.20

分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C01D3/04(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C01D5/16(2006.01)I;C07D209/52(2006.01)I;C07C303/44(2006.01)I;C07C309/04(2006.01)I;C02F1/

28(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N

摘要

本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法。本發(fā)明首先采用特定孔徑的苯乙烯型大孔吸附樹脂對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行吸附，以分離回收生產(chǎn)廢水中富含的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品；將吸附液進(jìn)行氧化，使生產(chǎn)廢水中富含的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物；再將氧化液進(jìn)行酸化后，利用特定孔徑的弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂將酸化液中多種小分子有機(jī)物進(jìn)行吸附分離，得到凈化液；將凈化液調(diào)節(jié)至弱堿性后進(jìn)行濃縮干燥，加入醇溶劑，使甲基磺酸與氯化鈉、硫酸鈉進(jìn)行分離，混合鹽通過納濾的方法可將氯化鈉和硫酸鈉進(jìn)行分離。

權(quán)利要求書

1.一種2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟a，將2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水通入非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂中進(jìn)行吸附，得吸附液；步驟b，向所述吸附液中通入氧氣，于250℃～270℃進(jìn)行氧化，得到氧化液；步驟c，調(diào)節(jié)所述氧化液的pH至強(qiáng)酸性，得酸化液；將酸化液通入大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂中進(jìn)行吸附，得凈化液；步驟d，調(diào)節(jié)所述凈化液的pH至弱堿性，濃縮干燥，得粗品；向所述粗品中加入醇溶劑，調(diào)節(jié)pH至強(qiáng)酸性，固液分離，得分離液和混合鹽；步驟e，將所述分離液進(jìn)行脫溶，得甲基磺酸；其中，所述非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂的孔徑為所述大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂的孔徑為0.40mm～0.70mm。

2.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟a中，所述非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂為DiaionHP20；和/或步驟a中，所述吸附的流量為0.6BV/h～0.8BV/h；和/或步驟a中，所述吸附的溫度為25℃～30℃。

3.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟a中，采用二氯甲烷對(duì)吸附后的非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂進(jìn)行解析，將解析液進(jìn)行脫溶，干燥，得2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品。

4.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟b中，所述氧化的時(shí)間為6h～7h；和/或步驟b中，所述氧氣的通入質(zhì)量為所述吸附液質(zhì)量的0.05～0.10倍。

5.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟c中，所述強(qiáng)酸性指的是pH值為1～2；和/或步驟c中，所述大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂為D311。

6.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟c中，所述吸附的流量為1.3BV/h～1.5BV/h；和/或步驟c中，所述吸附的溫度為15℃～25℃。

7.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟d中，所述弱堿性指的是pH至為7～8；和/或步驟d中，所述濃縮干燥采用噴霧干燥的方式；和/或步驟d中，所述醇溶劑為甲醇或乙醇。

8.如權(quán)利要求1或7所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟d中，所述醇溶劑的加入量為所述粗品質(zhì)量的1.5～2.0倍；和/或步驟d中，所述強(qiáng)酸性指的是pH值為1～2；和/或步驟d中，所述固液分離的溫度為5℃～15℃。

9.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟e中，采用常壓蒸餾的方式對(duì)所述分離液進(jìn)行脫溶，當(dāng)蒸餾塔的塔頂溫度達(dá)到110℃～130℃時(shí)，停止蒸餾。

10.如權(quán)利要求1所述的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，還包括步驟f：將所述混合鹽進(jìn)行納濾，得到氯化鈉和硫酸鈉。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水中含有較多有機(jī)物和無機(jī)混合鹽，處理難度大、處理費(fèi)用高、難以工業(yè)化實(shí)施等問題，本發(fā)明提供一種2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法。其主要是通過特定樹脂吸附、氧化、酸化以及醇析、納濾等步驟，將2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水中的多種有效組分逐一分離回收，同時(shí)將廢水中富含的多種混鹽進(jìn)行分離，徹底解決了2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水較難處理的技術(shù)難題，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：

步驟a，將2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水通入非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂中進(jìn)行吸附，得吸附液；

步驟b，向所述吸附液中通入氧氣，于250℃～270℃進(jìn)行氧化，得到氧化液；

步驟c，調(diào)節(jié)所述氧化液的pH至強(qiáng)酸性，得酸化液；將酸化液通入大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂中進(jìn)行吸附，得凈化液；

步驟d，調(diào)節(jié)所述凈化液的pH至弱堿性，濃縮干燥，得粗品；向所述粗品中加入醇溶劑，調(diào)節(jié)pH至強(qiáng)酸性，固液分離，得分離液和混合鹽；

步驟e，將所述分離液進(jìn)行脫溶，得甲基磺酸；

其中，所述非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂的孔徑為所述大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂的孔徑為0.40mm～0.70mm。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理方法，首先采用特定孔徑的苯乙烯型大孔吸附樹脂對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行吸附，以分離回收生產(chǎn)廢水中富含的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品；然后，將吸附液在特定條件下以氧氣為氧化劑進(jìn)行氧化，將生產(chǎn)廢水中富含的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物(如甲酸、乙酸類物質(zhì))；再將氧化液進(jìn)行酸化，以使氧化液中富含的碳酸鈉和碳酸氫鈉全部轉(zhuǎn)化為氯化鈉，然后利用特定孔徑的弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂將酸化液中多種小分子有機(jī)物進(jìn)行吸附分離，得到凈化液；然后將凈化液調(diào)節(jié)至弱堿性后進(jìn)行濃縮干燥，加入醇溶劑，使甲基磺酸與氯化鈉、硫酸鈉進(jìn)行分離，得到富含甲基磺酸的醇分離液和富含硫酸鈉、氯化鈉的混合鹽，將所述分離液脫溶后可得到純度98％以上的甲基磺酸，混合鹽通過納濾的方法可將氯化鈉和硫酸鈉進(jìn)行分離，分別得到純度98％以上的氯化鈉和硫酸鈉。

本發(fā)明整個(gè)處理過程簡(jiǎn)單，安全可控，能夠?qū)?/span>2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水中的多種有效物質(zhì)進(jìn)行逐一分離回收，避免有效組分的流失浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水的無害化處理和資源化利用，同時(shí)回收得到的副產(chǎn)品所產(chǎn)生的的附加值也能夠大大降低2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理成本，有效解決了2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水處理的難題，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，實(shí)用價(jià)值較高。

需要說明的是，本發(fā)明中所述2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水為以二氯甲烷為溶劑，以甲基磺酰氯、亞硫酸鈉、碳酸氫鈉、環(huán)戊二烯和氯氰等為原料進(jìn)行合成反應(yīng)工藝所得的生產(chǎn)廢水。所述2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水pH為6～7，其中COD的濃度為60000mg/L～80000mg/L，TOC濃度為25000mg/L～35000mg/L，2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的質(zhì)量濃度為0.5％～0.6％，NaCl的質(zhì)量濃度為9％～11％，Na2SO4的質(zhì)量濃度為2％～3％，甲基亞磺酸鈉的質(zhì)量濃度為2％～3％，總鹽的質(zhì)量濃度為19％～21％。

優(yōu)選的，步驟a中，所述非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂的比表面積為650m2/g～750m2/g。

優(yōu)選的，步驟a中，所述非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂為DiaionHP20。

優(yōu)選的非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂具有適宜的吸附2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的孔徑，采用其對(duì)2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，可將廢水中富含的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品進(jìn)行有效的吸附分離，且不會(huì)吸附其他多環(huán)化合物，在有效降低廢水COD和TOC濃度的同時(shí)，還能有效保證分離得到的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品的純度。

優(yōu)選的，步驟a中，所述吸附的流量為0.6BV/h～0.8BV/h。

需要說明的是，當(dāng)非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂的吸附體積達(dá)到35BV～40BV時(shí)，利用二氯甲烷對(duì)其進(jìn)行脫附解析，解析后的非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂可進(jìn)行循環(huán)使用。

進(jìn)一步地，步驟a中，采用二氯甲烷對(duì)吸附后的非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂進(jìn)行解析，將解析液進(jìn)行脫溶，干燥，得2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品。

將吸附后的非極性苯乙烯型大孔吸附樹脂采用二氯甲烷進(jìn)行解析脫附，將解析液脫溶后可以得到純度大于98％的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品，脫溶得到的二氯甲烷溶劑可以回套作為下一批樹脂的解析劑，也可以回套作為合成2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品的反應(yīng)溶劑。

回收得到的純度大于98％的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品可回套至2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的提純工序中，以進(jìn)一步提高其純度，得到純度大于99.5％的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品，降低2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步地，步驟a中，所述吸附的溫度為25℃～30℃。

通過限定上述吸附溫度可以避免廢水中雜質(zhì)的析出，防止堵塞樹脂吸附系統(tǒng)，保證廢水的吸附效果，還能避免溫度過高造成2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮變質(zhì)，進(jìn)一步保證了回收的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的質(zhì)量。

優(yōu)選的，步驟b中，所述氧化的時(shí)間為6h～7h。

通過限定在250℃～270℃進(jìn)行氧化，可保證2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水中的氮雜多環(huán)類難降解的大分子有機(jī)物被徹底降解，使其徹底轉(zhuǎn)化為甲酸、乙酸等小分子有機(jī)物；同時(shí)，還能保證甲基亞磺酸鈉不被分解的條件下，將甲基亞磺酸鈉徹底氧化為甲基磺酸鈉，為后續(xù)甲基磺酸的分離回收提供基礎(chǔ)。

優(yōu)選的氧化時(shí)間，進(jìn)一步保證了氮雜多環(huán)類難降解的大分子有機(jī)物的降解率。

優(yōu)選的，步驟b中，所述氧氣的通入質(zhì)量為所述吸附液質(zhì)量的0.05～0.10倍。

作為本發(fā)明的一種具體方式，步驟b中，氧化反應(yīng)于密閉容器中進(jìn)行，首先將2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水加入密閉容器中，通入0.05～0.10倍量的氧氣，關(guān)閉氧氣，升溫至250℃～270℃，保溫進(jìn)行氧化反應(yīng)。

發(fā)明人在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用雙氧水或過硫酸鈉等強(qiáng)氧化劑并不能將2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水中的大分子有機(jī)物進(jìn)行充分降解，另外，雙氧水容易分解，儲(chǔ)存條件也較為苛刻，過硫酸鈉容易在體系中額外引入無機(jī)鹽，增加處理系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。

將氧氣作為2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的氧化劑原料，更加環(huán)保，不會(huì)向廢水中額外引入其他雜質(zhì)，且在特定的氧化條件下，能夠促進(jìn)氮雜多環(huán)類大分子有機(jī)物快速斷鏈生成甲酸、乙酸等小分子有機(jī)物，保證氮雜多環(huán)類大分子有機(jī)物的降解率，將氮雜多環(huán)類大分子有機(jī)物的降解率控制在90％以上，為后續(xù)2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的處理創(chuàng)造先提條件。

優(yōu)選的，步驟c中，所述強(qiáng)酸性指的是pH值為1～2。

示例性，步驟c中，在進(jìn)行樹脂吸附之前，采用調(diào)節(jié)所述氧化液的pH至強(qiáng)酸性。

在進(jìn)行樹脂吸附之前將氧化液的pH調(diào)節(jié)至1～2，可將廢水中的碳酸鹽、碳酸氫鹽全部轉(zhuǎn)化為氯化鹽，避免同離子效應(yīng)影響碳酸氫鹽的溶解度，導(dǎo)致析出的碳酸氫鹽堵塞樹脂吸附系統(tǒng)，影響樹脂系統(tǒng)的吸附效果。

優(yōu)選的，步驟c中，所述大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂為D311。

優(yōu)選的，步驟c中，所述吸附的流量為1.3BV/h～1.5BV/h。

優(yōu)選的，步驟c中，所述吸附的溫度為15℃～25℃。

經(jīng)高溫氧化后的氧化液中富含一定濃度的甲酸、乙酸等小分子有機(jī)物，通過特定的吸附樹脂，在特定的流量和溫度下進(jìn)行吸附，可將吸附后凈化液的COD濃度控制在1000mg/L以內(nèi)，保證凈化液的質(zhì)量。

優(yōu)選的，步驟d中，所述弱堿性指的是pH至為7～8。

示例性的，步驟d中，采用質(zhì)量濃度為32％的液堿將凈化液的pH調(diào)節(jié)至7～8，在此pH范圍內(nèi)可降低后續(xù)高溫烘干過程對(duì)設(shè)備的腐蝕。

優(yōu)選的，步驟d中，所述濃縮干燥采用噴霧干燥的方式。

進(jìn)一步地，步驟d中，噴霧干燥的溫度為110℃～130℃，噴霧干燥所得粗品的水分為0.6％～1.0％。

采用噴霧干燥的方式，可以提高干燥效率，且保證后續(xù)分離所得的甲基磺酸鈉、氯化鈉和硫酸鈉的品質(zhì)。

優(yōu)選的，步驟d中，所述醇溶劑為甲醇或乙醇。

優(yōu)選的，步驟d中，所述醇溶劑的加入量為所述粗品質(zhì)量的1.5～2.0倍。

優(yōu)選的，步驟d中，所述強(qiáng)酸性指的是pH值為1～2。

優(yōu)選的，步驟d中，所述固液分離的溫度為5℃～15℃。

通過向粗品中加入特定量的甲醇或乙醇，控制特定的pH和固液分離溫度，可使甲基磺酸與氯化鈉、硫酸鈉充分分離，同時(shí)保證氯化鈉和硫酸鈉充分析出，提高甲基磺酸、氯化鈉和硫酸鈉的回收率。

作為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟d中，加入醇溶劑后于5℃～15℃攪拌1h～2h后再進(jìn)行固液分離。

優(yōu)選的，步驟e中，采用常壓蒸餾的方式對(duì)所述分離液進(jìn)行脫溶，當(dāng)蒸餾塔的塔頂溫度達(dá)到110℃～130℃時(shí)，停止蒸餾。

通過限定脫溶終點(diǎn)的溫度，可將分離液中的溶劑進(jìn)行充分的回收，同時(shí)保證回收的甲基磺酸的品質(zhì)，使得回收的甲基磺酸的純度達(dá)到98％以上。

優(yōu)選的，還包括步驟f：將所述混合鹽進(jìn)行納濾，得到氯化鈉和硫酸鈉。

本發(fā)明中可采用現(xiàn)有常規(guī)的納濾方法，將混合鹽溶于水中進(jìn)行納濾，脫水，得到氯化鈉和硫酸鈉。現(xiàn)有成熟的納濾方法均可，本發(fā)明不做特殊限定，只要采用本領(lǐng)域常規(guī)的納濾方法，均可將混合鹽進(jìn)行分離，得到純度98％以上的氯化鈉和硫酸鈉。

本發(fā)明提供的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水，工藝操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，能夠?qū)?/span>2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水的多種有效物質(zhì)進(jìn)行逐一回收，同時(shí)將廢水中富含的多種混合鹽進(jìn)行分離，得到了純度大于98％的2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮、甲基磺酸、氯化鈉和硫酸鈉，不但有效解決了2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生產(chǎn)廢水處理難度大的難題，還實(shí)現(xiàn)了廢水的綜合處理與資源化利用，工業(yè)可實(shí)施性強(qiáng)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，推廣價(jià)值極高。

（發(fā)明人：程雪蓮;王云肖;楊揚(yáng);陳笑娟;時(shí)樂寧;王學(xué)平;王萌萌;柴嫻?jié)?/span>;殷中凱）