申請日2014.11.05
公開(公告)日2015.03.25
IPC分類號B01J23/28; C02F101/38; C02F1/58
摘要
本發(fā)明公開了一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將鈉化合物、鋁鹽、鉬酸鹽、鉻鹽和檸檬酸，依次加入水中，攪拌溶解，然后加入乙二醇，升溫到100℃-130℃，繼續(xù)攪拌形成凝膠;將凝膠在500℃-1000℃下加熱5-15小時，得到復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2：xCr(x=0.005～0.05)催化劑。本發(fā)明的催化劑在常溫常壓，無需氧化劑，也無需光照射下即能有效處理含亞甲基藍染料的廢水，而且催化劑可以多次循環(huán)使用。
權(quán)利要求書
1.一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物，包括復(fù)合氧化物，其特征在于：所述的復(fù)合氧化物的通式為NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
2.一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的催化劑組合物包括復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物按如下步驟制備而成：
(1)將鈉化合物、鋁鹽、鉬酸鹽、鉻鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2：(0.005～0.05)：(3-30)：(250-450);
(2)加入乙二醇，乙二醇的加入量為檸檬酸摩爾數(shù)的3-5倍，攪拌5-15min后，加熱到100℃-130℃，繼續(xù)攪拌形成凝膠;
(3)將凝膠在500℃-1000℃下煅燒5-15小時，得到具有顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2 ：0.01 ：13：333。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：步驟(3)中的煅燒溫度為600℃-900℃，煅燒時間為6-10小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鈉化合物選自如下的一種或多種：氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鋁鹽選自如下的一種或多種：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、檸檬酸鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或/和鉬酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鉻鹽為硝酸鉻、硫酸鉻和氯化鉻中的一種或幾種。
9.一種利用權(quán)利要求1所述催化劑組合物處理含亞甲基藍染料廢水的方法，其特征在于：包括將所述催化劑組合物懸濁于亞甲基藍染料廢水中進行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述處理含亞甲基藍染料廢水的方法，其特征在于：按0.5~2.0g/L廢水的比例加入所述復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，在攪拌下處理20-60分鐘。
說明書
一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著染料工業(yè)的快速發(fā)展，有機染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一。這類廢水具有水量大、濃度高、成分復(fù)雜、色度深和難降解等特點。大多數(shù)染料還具有毒性、致癌性、致畸和致突變的作用。其中，亞甲基藍是一種重要的有機化學(xué)合成陽離子染料，工業(yè)應(yīng)用非常廣泛。例如，可應(yīng)用于麻、蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，應(yīng)用于生物、細菌組織的染色以及應(yīng)用于制造墨水和色淀等。亞甲基藍在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用也將導(dǎo)致含亞甲基藍染料廢水對水體的嚴重污染。
目前，有機染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、高級氧化技術(shù)、光催化法、吸附法及膜分離法等。生物法受pH值、溫度、鹽份和染料種類等因素的影響，使得生物法處理的效果不夠理想。混凝法的運行費用較高，泥渣量大而且脫水困難，適用的pH值范圍窄。高級氧化技術(shù)成本高，常用氧化劑也會表現(xiàn)出氧化能力不強、存在選擇性氧化等缺點，而且處理過程中容易引入雜質(zhì)造成二次污染。光催化法需要光源照射體系，在實際應(yīng)用中受天氣影響大。吸附法易受水中的懸浮物和油脂等影響，而且吸附劑用量大和費用高。膜分離法分為電滲析法、反滲透法、納濾法和超濾法等，其中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點是染料去除率高，能回收廢水中的染料，工藝簡單，但是所用膜的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的能耗偏高，影響了其工業(yè)化應(yīng)用。傳統(tǒng)的超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機污染物。
綜上所述，通過研究開發(fā)一種簡單而且高效處理亞甲基藍染料廢水的催化劑具有重要的社會意義和經(jīng)濟意義。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，從而提供一種簡單、有效降解廢水中的亞甲基藍染料的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人通過大量試驗研究并不懈探索，最終獲得了如下技術(shù)方案：
一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物，包括復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物的通式為NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
一種用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，所述的催化劑組合物包括復(fù)合氧化物，所述的復(fù)合氧化物按如下步驟制備而成：
(1)將鈉化合物、鉻鹽、鉬酸鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2：(0.005～0.05)：(3-30)：(250-450);
(2)加入乙二醇，乙二醇的加入量為檸檬酸摩爾數(shù)的3-5倍，攪拌5-15min后，加熱到100℃-130℃，繼續(xù)攪拌形成凝膠;
(3)將凝膠在500℃-1000℃下煅燒5-15小時，得到具有顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
在本發(fā)明的一個最優(yōu)選的實施例中，如上所述用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中步驟(1)中所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2：0.01：13：333。
優(yōu)選地，如上所述用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中步驟(3)中的煅燒溫度為600℃-900℃，煅燒時間為6-10小時。
進一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鈉化合物選自如下的一種或多種：氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉。
進一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鋁鹽選自如下的一種或多種：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、檸檬酸鋁。
進一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或/和鉬酸鈉。
進一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鉻鹽為硝酸鉻、硫酸鉻和氯化鉻中的一種或幾種。
一種利用上述催化劑組合物處理含亞甲基藍染料廢水的方法，包括將所述催化劑組合物懸濁于亞甲基藍染料廢水中進行處理。
所述處理含亞甲基藍染料廢水的方法，優(yōu)選按0.5～2.0g/L廢水的比例加入所述復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，在攪拌下處理20-60分鐘。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.005～0.05)催化劑應(yīng)用于亞甲基藍廢水的處理方法是：以復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.005～0.05)為催化劑，降解反應(yīng)條件為：亞甲基藍濃度在5mg/L～20mg/L范圍，處理每升含亞甲基藍廢水的催化劑用量為0.5～2.0g，溶液體系處于常溫常壓。當(dāng)亞甲基藍溶液體積為40mL，濃度為10mg/L時，在攪拌下加入催化劑0.05g，催化降解30分鐘，亞甲基藍的降解率達到85%以上。殘余溶液顏色接近無色。將殘余溶液替換為新的亞甲基藍溶液后再進行催化劑再循環(huán)使用。結(jié)果表明，催化劑可以多次循環(huán)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在常溫常壓下，無需氧化劑，也無需光照射下能有效處理亞甲基藍染料廢水。具有催化降解效率高，工藝流程簡單，無二次污染產(chǎn)生，并且運行費用低等特點，有很高的實際應(yīng)用價值。總而言之，本發(fā)明涉及處理亞甲基藍染料廢水的方法具有如下顯著的優(yōu)點和顯著的進步：
(1)本發(fā)明的催化劑制備方法簡單。
(2)本發(fā)明的催化劑活性高，能在較短的時間內(nèi)快速而且高效降解污染物。
(3)本發(fā)明的廢水處理方法在常溫常壓下即可進行，工藝流程簡單和成本低。
(4)本發(fā)明的廢水處理方法無需使用氧化劑，也不需要采用任何光源照射降解體系。
(5)本發(fā)明的催化劑可重復(fù)使用多次。
具體實施方式
以下通過實施例形式對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
實施例1
將0.54g 碳酸鈉(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸鋁(1.0×10-2 mol)、3.58g四水鉬酸銨(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸鉻(1.0×10-4 mol)和25.47g檸檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸餾水中，攪拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后攪拌10min，升溫到120℃ 繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。將凝膠在600℃下加熱10小時，得到3.41g顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑。
取0.05克按上述方法制備得到的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑降解亞甲基藍水溶液。亞甲基藍濃度為10 mg/L，體積為40mL。在攪拌作用下于常溫常壓催化降解亞甲基藍，間隔固定時間取樣，在離心機上離心10分鐘取上清液。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm) 測量吸光度。按吸光度-濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液的濃度。當(dāng)降解時間為35分鐘，亞甲基藍降解率為85.0 %。
實施例2
將0.54g 碳酸鈉(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸鋁(1.0×10-2 mol)、3.58g四水鉬酸銨(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸鉻(1.0×10-4 mol)和25.47g檸檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸餾水中，攪拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后攪拌10min，升溫到120℃ 繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。將凝膠在700℃下加熱7小時，得到3.30g顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑。
取0.05克按上述方法制備得到的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑降解亞甲基藍水溶液。亞甲基藍濃度為10 mg/L，體積為40mL。在攪拌作用下于常溫常壓催化降解亞甲基藍，間隔固定時間取樣，在離心機上離心10分鐘取上清液。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm) 測量吸光度。按吸光度-濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液的濃度。當(dāng)降解時間為35分鐘，亞甲基藍降解率為86.0%。
實施例3
將0.54g 碳酸鈉(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸鋁(1.0×10-2 mol)、3.58g四水鉬酸銨(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸鉻(1.0×10-4 mol)和25.47g檸檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸餾水中，攪拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后攪拌10min，升溫到120℃ 繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。將凝膠在900℃下加熱6小時，得到3.13g顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑。
取0.05克按上述方法制備得到的NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑降解亞甲基藍水溶液。亞甲基藍濃度為10 mg/L，體積為40mL。在攪拌作用下于常溫常壓催化降解亞甲基藍，間隔固定時間取樣，在離心機上離心10分鐘取上清液。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm) 測量吸光度。按吸光度-濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液的濃度。當(dāng)降解時間為20分鐘，亞甲基藍降解率為86.6%。
