申請日2015.07.10
公開(公告)日2015.10.28
IPC分類號C07C69/06; C07C67/54; C07C67/08
摘要
本發明公開了一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法及裝置，解決了現有技術甲酸浪費大、混鹽難處理、羥化合成廢水處理難度極大、直接排放嚴重污染環境等問題，本工藝通過加入醇類發生酯化反應回收廢水中的甲酸，通過增設蒸餾、精餾、結晶和離心等工藝過程，在不影響產品制取甲硝唑的前提下，分離回收廢水中的甲酸，徹底解決了甲硝唑生產廢水的處理難題，同時降低了甲硝唑生產成本，提高了甲硝唑的產率，具有很好的環境、社會和經濟效益，可廣泛應用于甲硝唑企業，具有重要的現實意義。
權利要求書
1.一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法， 其特征在于：包括如下步驟：
(1)在羥化釜完成羥化合成反應后，甲酸未參加羥化合成反應，仍然留 在羥化釜液體物料中，通過緩慢加入過量醇類(甲醇或乙醇)進行酯化反應， 加入醇類的量，按如下計算：
W醇類=W式量+W醇類過量
設加入甲酸的質量為Q(Kg)
則：W醇類=W式量+W醇類過量=Q/46×M醇類+0.05×Q/46×M醇類=1.05×Q/46×M醇類;
其中，M醇類為所加入的醇類的相對分子量;
即緩慢將質量為W醇類的醇類加入到羥化釜中，并在不低于60℃下保溫回 流酯化反應2小時，使甲酸盡量反應完全;酯化反應或直接在羥化釜中進行， 或將羥化釜中的物料轉移到單獨的專用的酯化反應釜中進行;
(2)酯化反應完成后，隨即將物料轉移到蒸餾釜，進行常壓蒸餾，蒸餾 出甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及醇類水溶液;
(3)將蒸餾出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及水混合物送精餾塔進行精 餾分離，精餾塔頂得到產品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇類，塔底物主 要是醇類水溶液;甲酸甲酯或甲酸乙酯送甲酸酯類貯罐，醇類送醇類貯罐， 醇類水溶液送醇類水溶液貯罐;
所述的精餾塔或采用單塔工藝或多塔工藝;
所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量≥97%、含水率≤0.02%，可作為化工產品外 售;回收的醇類供生產循環利用;醇類水溶液送污水處理站;
(4)將蒸餾釜底物甲硝唑、前體化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副產物乙二 醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇單甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、還有未知衍 生物、甲酸鈉和硫酸鈉水溶液按照甲硝唑生產原來的“中和-分離-精制”工藝 進行中和→過濾→脫色→壓濾→冷卻結晶→離心→干燥操作，制取甲硝唑成 品，同時回收2-甲基-5-硝基咪唑;
(5)將“中和-分離-精制”工藝過程中的三次母液經減壓蒸餾濃縮→結 晶→離心分離收得硫酸鈉，作副產品出售;
離心分離后的母液中的甲酸鈉和硫酸鈉的含量很低，采用“蒸發—電化 學高級氧化—生化”工藝進行處理;
工藝過程包括：蒸發母液中的水分，蒸發過程中的蒸氣經噴射水泵循環 冷卻后排入污水站;用電化學氧化技術對廢水進行改性，在電化學直接氧化- 還原和間接氧化-還原的協同作用下，廢水得以氧化-還原、降解、改性，達 到可生化降解的要求，然后再進行生化處理，直至達到國家相關廢水排放標 準后排放;蒸餾釜底高沸殘留物焚燒處理。
2.一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產甲酸甲酯或甲酸乙酯方法的裝 置，包括酯化反應釜(4)、氣液分離器(6)、蒸餾釜Ⅰ(7)、精餾塔(8)、 冷凝器(9)、冷卻器Ⅰ(10)、冷卻器Ⅱ(11)、甲酸酯類貯罐(12)、醇 類貯罐(13)、醇類水溶液貯罐(14)、蒸餾釜Ⅱ(3)、噴射水泵Ⅰ(5)、 結晶鍋(2)、離心機(1)、母液貯罐(17)、蒸餾釜Ⅲ(16)和噴射水泵 Ⅱ(15)，其特征在于：所述氣液分離器(6)的進料口和出料口與酯化反應 釜(4)連接;所述酯化反應釜(4)的出料口與蒸餾釜Ⅰ(7)的進料口連接; 所述蒸餾釜Ⅰ(7)的餾分蒸氣出口與精餾塔(8)的氣體進口連接，所述精 餾塔(8)的塔頂氣體出口與冷凝器(9)的進口連接，所述冷凝器(9)的出 口通過帶閥門的三通分別與冷卻器Ⅱ(11)的進料口和精餾塔(8)的液體進 口連接，所述精餾塔(8)的塔中出口與冷卻器Ⅰ(10)的進料口連接，所述 精餾塔(8)的塔底液體出口與醇類水溶液貯罐(14)進口連接，所述冷卻器 Ⅰ(10)和冷卻器Ⅱ(11)的出口分別與醇類貯罐(13)和甲酸酯類貯罐(12) 進口連接;所述蒸餾釜Ⅰ(7)的釜底液體物料按原工藝制取甲硝唑后送入蒸 餾釜Ⅱ(3)中，所述蒸餾釜Ⅱ(3)的蒸氣出口與噴射水泵Ⅰ(5)連接，所 述蒸餾釜Ⅱ(3)釜底物料出口與結晶鍋(2)的進料口連接，所述結晶鍋(2) 的液體出口與離心機(1)的進料口連接，所述離心機(1)的液體出料口與 母液貯罐(17)的進料口連接，所述母液貯罐(17)的出口與蒸餾釜Ⅲ(16) 的進料口連接，所述蒸餾釜Ⅲ(16)的蒸氣出口與噴射水泵Ⅱ(15)連接。
說明書
綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產甲酸酯類的方法及裝置
技術領域
本發明屬于化學合成制藥生產廢水的綜合回收利用，具體是指一種綜合 利用甲硝唑羥化合成廢水生產甲酸酯類的方法及裝置，本發明中所述的甲酸 酯類僅為甲酸甲酯和甲酸乙酯。
背景技術
甲硝唑是一種抗微生物劑，已被世界衛生組織作為抗厭氧菌的首選藥物。 甲硝唑羥化合成所用原料如下：以甲酸為催化劑，硫酸為調節溶劑;2-甲基-5- 硝基咪唑(硝化物)為前體化合物;環氧乙烷為羥乙基化試劑(羥化劑)。
甲硝唑羥化合成化學反應式如下:
C4H5N3O2+C2H4O→C6H9N3O3。
式中：C4H5N3O2為2-甲基-5-硝基咪唑，白色或淺黃色粉末，微臭、味苦 而略咸，溶于水，略溶于乙醇，是制備甲硝唑的前體化合物;C2H4O為環氧 乙烷，常溫下為無色氣體，低溫時為無色液體，有乙醚氣味，有毒，密度0.8694， 熔點-111℃，沸點10.7℃，溶于水、乙醇和乙醚等，化學性質非常活潑，能 與許多化合物發生加成反應，是制備甲硝唑的羥化劑;C6H9N3O3為甲硝唑， 白色粉末，溶于熱水，微溶于冷水，用途廣泛，主要用于殺滅厭氧菌。
生產甲硝唑的主要原料消耗量如下表1所示。
表1生產甲硝唑的主要原料消耗數據表(單位：公斤/噸)
原料名稱 實際消耗 理論消耗 2-甲基-5-硝基咪唑 980 742.7 環氧乙烷(E0) 1220 257.3 甲酸 1130 不參加產品反應 硫酸 1000 不參加產品反應 中和耗堿 液堿5300 不參加產品反應
由上述可知，甲硝唑是2-甲基-5-硝基咪唑(硝化物)在甲酸催化下與環 氧乙烷(EO)經過羥化合成反應而制得，甲酸不參加產品反應，理論消耗應 該為零。甲硝唑生產過程中的甲酸消耗可以說是全部浪費掉了，同時帶來羥 化合成生產廢水處理難題。
甲硝唑羥化合成廢水中的甲酸鈉含量高達13%以上、硫酸鈉含量高達 14%以上，屬于高含鹽(而且是難以分離的有機鹽和無機鹽的混合鹽)、高 濃度(CODcr濃度高達13～20萬mg/l)、具有生物毒性(甲硝唑直接殺滅厭 氧菌)的有機廢水，是典型的難處理高濃度有機廢水。其中高含量的甲酸鈉 既是混鹽的一部分，又是高濃度CODcr的主要貢獻者之一，是使廢水難處理 的主要因素之一。
公開號為CN 103342681 B的中國發明專利申請公開了一種提高甲硝唑 生產原料環氧乙烷利用率的工藝及設備，大幅度降低了甲硝唑生產原料環氧 乙烷的消耗。
本發明繼續遵從“資源節約”之國策，對甲硝唑羥化合成廢水進行綜合 利用，首次提出利用甲硝唑羥化合成廢水進行酯化反應，利用甲硝唑羥化合 成反應的強酸環境，在甲硝唑羥化合成反應完成后，在強酸環境下，加入醇 類將甲酸衍生成甲酸酯類，變廢為寶、物盡其用。在避免混鹽甲酸鈉和硫酸 鈉難分離的同時，大幅度降低廢水的CODcr濃度，從根本上減輕甲硝唑羥化 合成廢水處理的難度，有利于保護環境，具有重要的環境保護現實意義。
發明內容
本發明的第一目的就是要提供一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水中的甲 酸制備甲酸酯類的方法。
本發明的第二目的是提供一種綜合利用上述甲硝唑羥化合成廢水制備甲 酸甲酯或甲酸乙酯的裝置。
為實現上述目的，本發明所提供的綜合利用甲硝唑羥化合成廢水制備甲 酸甲酯或甲酸乙酯的方法包括如下步驟：
(1)在羥化釜完成羥化合成反應后，甲酸未參加羥化合成反應，仍然留 在羥化釜液體物料中，通過緩慢加入過量醇類(甲醇或乙醇)進行酯化反應， 加入醇類的量，按如下計算：
W醇類=W式量+W醇類過量
設加入甲酸的質量為Q(Kg)
則：W醇類=W式量+W醇類過量=Q/46×M醇類+0.05×Q/46×M醇類=1.05×Q/46×M醇類;
其中，M醇類為所加入的醇類的相對分子量;
即緩慢將質量為W醇類的醇類加入到羥化釜中，并在不低于60℃下保溫回 流酯化反應2小時，使甲酸盡量反應完全;酯化反應或直接在羥化釜中進行， 或將羥化釜中的物料轉移到單獨的專用的酯化反應釜中進行;
(2)酯化反應完成后，隨即將物料轉移到蒸餾釜，進行常壓蒸餾，蒸餾 出甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及醇類水溶液;
(3)將蒸餾出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及水混合物送精餾塔進行精 餾分離，精餾塔頂得到產品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇類，塔底物主 要是醇類水溶液;甲酸甲酯或甲酸乙酯送甲酸酯類貯罐，醇類送醇類貯罐， 醇類水溶液送醇類水溶液貯罐;
所述的精餾塔或采用單塔工藝或多塔工藝;
所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量≥97%、含水率≤0.02%，可作為化工產品外 售;回收的醇類供生產循環利用;醇類水溶液送污水處理站;
(4)將蒸餾釜底物甲硝唑、前體化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副產物乙 二醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇單甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、還有未知 衍生物、甲酸鈉和硫酸鈉水溶液按照甲硝唑生產原來的“中和-分離-精制”工 藝進行中和→過濾→脫色→壓濾→冷卻結晶→離心→干燥操作，制取甲硝唑 成品，同時回收2-甲基-5-硝基咪唑;
(5)將“中和-分離-精制”工藝過程中的三次母液經減壓蒸餾濃縮→結 晶→離心分離收得硫酸鈉，作副產品出售;
離心分離后的母液中的甲酸鈉和硫酸鈉的含量很低，采用“蒸發—電化 學高級氧化—生化”工藝進行處理;
工藝過程包括：蒸發母液中的水分，蒸發過程中的蒸氣經噴射水泵循環 冷卻后排入污水站;用電化學高級氧化技術對廢水進行改性，在電化學直接 氧化-還原和間接氧化-還原的協同作用下，廢水得以氧化-還原、降解、改性， 達到可生化降解的要求，然后再進行生化處理，直至達到國家相關廢水排放 標準后排放;蒸餾釜底高沸殘留物焚燒處理。
本發明的上述綜合利用甲硝唑羥化合成廢水制備甲酸甲酯或甲酸乙酯方 法的裝置，包括酯化反應釜、氣液分離器、蒸餾釜Ⅰ、精餾塔、冷凝器、冷 卻器Ⅰ、冷卻器Ⅱ、甲酸酯類貯罐、醇類貯罐、醇類水溶液貯罐、蒸餾釜Ⅱ、 噴射水泵Ⅰ、結晶鍋、離心機、母液貯罐、蒸餾釜Ⅲ和噴射水泵Ⅱ，其特征 在于：所述氣液分離器的進料口和出料口與酯化反應釜連接;所述酯化反應 釜的出料口與蒸餾釜Ⅰ的進料口連接;所述蒸餾釜Ⅰ的餾分蒸氣出口與精餾 塔的氣體進口連接，所述精餾塔的塔頂氣體出口與冷凝器的進口連接，所述 冷凝器的出口通過帶閥門的三通分別與冷卻器Ⅱ的進料口和精餾塔的液體進 口連接，所述精餾塔的塔中液(氣)體出口與冷卻器Ⅰ的進料口連接，所述 精餾塔的塔底液體出口與醇類水溶液貯罐進口連接，所述冷卻器Ⅰ和冷卻器 Ⅱ的出口分別與醇類貯罐和甲酸酯類貯罐進口連接;所述蒸餾釜Ⅰ的釜底液 體物料按原工藝制取甲硝唑后送入蒸餾釜Ⅱ中，所述蒸餾釜Ⅱ的蒸氣出口與 噴射水泵Ⅰ連接，所述蒸餾釜Ⅱ釜底物料出口與結晶鍋的進料口連接，所述 結晶鍋的液體出口與離心機的進料口連接，所述離心機的液體出料口與母液 貯罐的進料口連接，所述母液貯罐的出口與蒸餾釜Ⅲ的進料口連接，所述蒸 餾釜Ⅲ的蒸氣出口與噴射水泵Ⅱ連接。
本發明的有益效果在于：綜合利用，變廢為寶，將原來進入廢水的甲酸 轉變成甲酸甲酯或甲酸乙酯得到了回收;同時，由于甲酸的回收利用，甲硝 唑生產廢水量減少三分之一，廢水處理難題也得以根本解決，生產廢水中硫 酸鈉和甲酸鈉混鹽難分離的問題迎刃而解;甲酸的回收利用，消除了甲硝唑 粗品在離心分離過程中散發的甲酸廢氣，改善了車間工作環境，同時中和反 應消耗的堿液大幅度降低，降低了生產成本，同時產品甲硝唑的產率提高， 且一次中和回收的返硝和三次中和的回硝回收量得以提高。使每噸甲硝唑產 品獲得綜合經濟效益3000元以上。本發明所設計的工藝流程科學合理，設備 結構簡單、操作簡捷，產品和副產品質量優良，生產廢水易處理，極大地提 高了甲硝唑生產的工藝效率，具有很好的環境效益、社會效益和經濟效益， 是“資源節約型、環境友好型”工業生產的典范。
