申請日2015.07.10

　　公開(公告)日2015.11.04

　　IPC分類號C02F9/04

　　摘要

　　本發明涉及一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，可以解決有機物含量高、COD濃度高等水污染問題，用于水污染處理領域。本發明在具有可見光催化活性的TiO2基半導體光催化劑和具有良好吸附絮凝作用的高效絮凝劑的共同作用下對活性紅染料廢水進行降解處理，并且在光照1h，絮凝沉降處理2h后，活性紅染料廢水的COD去除率達到70%以上。通過利用絮凝的互補性和協同作用彌補光催化的不足，有效解決了光催化劑失活以及降解效果不佳的問題，提高了COD的去除效率，最大限度地降低能耗，節約材料成本和運行成本，有著較大的發展潛力和應用前景。

　　權利要求書

　　1.一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，其特征在于，在光催化反應裝置中利用太陽光作為光源，選擇具有優異可見光催化活性的TiO2基半導體材料為光催化劑，使得活性紅染料廢水可以在光照條件下先進行光催化氧化反應，對有機物進行初步降解;光催化處理后的出水進入裝有新型高效絮凝劑的絮凝裝置中，對活性紅染料廢水進行深度處理，從而大幅度降低出水COD(cr)值，實現高濃度有機物廢水的深度處理和回用。

　　2.根據權利要求1所述的一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，其特征在于，所述可見光催化活性的TiO2基半導體材料為Bi2WO6/(C,N,B)-TiO2、Bi2WO6/TiO2、(C,N,B)-TiO2。

　　3.根據權利要求1所述的一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，其特征在于，所述的高效絮凝劑為聚硅酸硫酸鋁、聚硅酸硫酸鐵。

　　4.根據權利要求1所述的一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，其特征在于，所述的光催化-吸附絮凝聯用技術是先利用光催化材料對廢水進行光催化氧化過程，再通過絮凝劑進行吸附絮凝處理。

　　5. 根據權利要求1所述的一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，其特征在于，所述廢水是在常溫常壓下進行的，光催化物理吸附處理時間為30min-1h，絮凝預處理時間為15-30min。

　　說明書

　　一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術

　　技術領域

　　本發明涉及一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，可以解決有機物含量高、COD濃度高等水污染問題，用于水污染處理領域。

　　背景技術

　　紡織工業是我國國民經濟的傳統支柱產業和重要的民生產業，也是國際競爭優勢明顯的產業。我國是紡織印染行業的生產大國，同時也是工業污染大戶，據統計，每年我國染料產量約為80多萬噸，占世界總產量的65%以上，然而印染加工過程中約有10%-20%染料作為廢水排入到江湖、大海和地面水中，這對生態環境和飲用水造成了極大的危害。印染廢水不僅組成成分復雜、色度高、COD含量高、有機污染物含量高、水質變化和生物毒性大，是廢水處理的難題之一。隨著近年來纖維種類和加工工藝的多樣化，PVA漿料、人造絲堿解物以及新型助劑等難生化降解的有機物大量進入印染廢水，造成COD濃度增大至2000~3000mg/L，采用常規的物化法與生化法難以有效地脫色和降低COD值，去除率較低，無法適應新形勢下印染工業環境保護要求。為此，減少工業水污染排放更是其中的重中之重，這就要求企業積極推行工業廢水深度處理和回用技術。

　　近年來，隨著高濃度有機廢水處理技術的不斷發展，提供了染料廢水處理的新思路和新方法。目前，半導體光催化氧化技術是研究最多、應用最廣的一項高級氧化技術，不僅降解速率快，不產生二次污染，而且反應條件溫和，能解決常規物化法、生化法難以去除的有機污染物難題。二氧化鈦是迄今為止最受關注的半導體光催化劑，不僅活性高、熱穩定性好，而且化學性質穩定、抗光氧化性強，但光譜響應范圍僅局限在紫外光區，在實際應用中存在量子效率低、光能利用率不高的情況，廣大科研工作者們通過向這些半導體晶格中摻入雜質或缺陷、貴金屬沉積、染料敏化、半導體復合等手段來拓展光學吸收范圍，增強可見光量子產量，進一步提高了光催化活性。然而現有的光催化劑材料雖然具有較高的降解效率，但是光催化氧化對高濃度的廢水處理效果不太理想，為了有效提高COD的去除率，廣大科研工作者們力圖采用組合的方法來提高深度催化降解這些高濃度，多組分的有機物，從而提高降解效率，使出水達到國家規定的排放標準，這在實際生產中大規模應用和推廣具有重大意義。

　　目前，國內外有關去除染料廢水中有機污染物的組合方法也有不少，常見的有物理化學法與生物處理法聯用技術、臭氧/光催化聯用技術(S. Wang, F. Shiraishi, K. Nakano. A synergistic effect of photocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2002, 87(2): 261-271.)，超聲波/Fenton試劑法聯用技術(Y. G. Li, W. P. Hsieh, R. Mahmudov, X. M. Wei, C. P. Huang. Combined ultrasound and Fenton (US-Fenton) process for the treatment of ammunition wastewater [J]. J. Hazard. Mater. 2013, 244-245, 403-411.)，活性炭吸附與微波催化氧化技術(陳梓云，彭夢俠. 微波催化氧化法處理保險粉生產廢水 [J]. 環境污染與防治，2008，8)等，相較于單一的處理方法，可以有效提高染料廢水中COD的去除率，出水水質穩定。Khattri(S. D. Khattri, M. K. Singh. Colour removal from synthetic dye wastewater using a bioadsorbent [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2000, 120(3-4): 283-294.)等人應用物理化學法與生物處理方法相結合的原理，利用生物吸附劑對結晶紫羅蘭、亞甲基藍、孔雀綠、羅丹明B等染料廢水進行了處理，取得了良好的效果。V.O. Abramov(O. V. Abramov, A. E. Gekhmana, V. M. Kuznetsova, et al. Ultrasonic intensification of ozone and electrochemical destruction of 1,3-dinitrobenzene and 2,4-dinitrotoluene [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2006, (13): 303-307.)等利用超聲協同臭氧技術處理1,3-二硝基苯和2,4-二硝基甲苯的混合溶液，這些化合物在單獨臭氧下比較穩定，在超聲協同臭氧作用下能在較短時間內完全降解。上述這些方法相較于單一的處理方式可以有效提高廢水中有機物的催化效率，提供了新型的水處理技術，但是在水處理的實際應用中，不可避免地存在運行成本高、COD去除率無法達到國家排放標準等問題，從而在實際應用中埋下隱患。為了克服這些問題，需要探求更為合適的處理技術，不斷提高處理效率，優先利用自然界豐富的再生資源，降低染料廢水的處理成本，進一步提高聯用技術的處理效果。

　　發明內容

　　本發明的目的在于針對有機物含量高、COD濃度高等染料廢水，出水COD值無法達到國家規定的排放標準，以及現有水處理方法的催化效率低、運行成本高等問題，提出一種光催化與絮凝聯用技術來處理難降解有機物污染廢水，通過利用絮凝的互補性和協同作用彌補光催化的不足，有力解決了光催化劑失活以及降解效果不佳的問題，提高COD的去除效率，最大限度地降低能耗，節約材料成本和運行成本，有著較大的發展潛力和應用前景。

　　本發明在具有可見光催化活性的TiO2基半導體光催化劑和具有良好吸附絮凝作用的高效絮凝劑的共同作用下對活性紅染料廢水進行處理，并且在光照1h，絮凝沉降處理2h后，活性紅染料廢水的COD去除率達到70%以上。

　　一種難降解有機廢水的光催化-吸附絮凝聯用技術，其特征在于，在光催化反應裝置中利用太陽光作為光源，選擇具有優異可見光催化活性的TiO2基半導體材料為光催化劑，使得活性紅染料廢水可以在光照條件下先進行光催化氧化反應，對有機物進行初步降解;光催化處理后的出水進入裝有新型高效絮凝劑的絮凝裝置中，對活性紅染料廢水進行深度處理，從而大幅度降低出水COD(cr)值，實現高濃度有機物廢水的深度處理和回用。

　　所述可見光催化活性的TiO2基半導體材料為Bi2WO6/(C,N,B)-TiO2、Bi2WO6/TiO2、(C,N,B)-TiO2。

　　所述的高效絮凝劑為聚硅酸硫酸鋁、聚硅酸硫酸鐵。

　　所述的光催化-吸附絮凝聯用技術是先利用光催化材料對廢水進行光催化氧化過程，再通過絮凝劑進行吸附絮凝處理。

　　所述廢水是在常溫常壓下進行的，光催化物理吸附處理時間為30min-1h，絮凝預處理時間為15-30min。

　　活性紅染料廢水的處理是在常溫常壓下進行的，光催化物理吸附處理時間為30min~1h，絮凝預處理時間為15~30min。

　　光催化劑性能評價在石英管中進行，100mL100mg/L活性紅染料廢水中加入光催化劑，催化劑用量為1g/L，太陽光照射下催化降解1h后，測定活性紅染料廢水催化前后的COD值;吸附絮凝的評價在比色管中進行，將經光催化處理后的活性紅染料廢水中投入吸附絮凝劑，絮凝劑用量為5mL，攪拌后靜置2h，測定活性紅染料廢水吸附前后的COD值，從而計算出最終的COD去除率。經光催化與絮凝聯用技術處理后的活性紅染料廢水的COD去除率達到70%以上。

　　本發明具有如下優點：

　　(1)本發明提出的光催化與絮凝聯用技術來處理難降解有機物污染廢水，通過利用絮凝和光催化的協同作用來提高廢水的COD的去除率，最大限度地降低能耗，節約成本。本發明提出的聯用技術在對難降解活性紅染料廢水的COD去除率達到70%以上，具有良好的催化效果，解決了高濃度有機廢水催化效率低，出水無法達到國家排放標準等難題。

　　(2)本發明的復合工藝，是先采用光催化氧化過程對活性紅染料廢水進行初步降解，不僅充分利用太陽光，節能環保，而且可以破壞難降解的有機物的分子結構，生成小分子有機物和無機化合物，充分發揮光催化氧化的作用;其次，向初步處理的廢水中加入絮凝劑，可以使廢水中的光催化無法降解的高分子有機污染物通過橋連和凝聚物網捕、共沉淀等作用進一步得到去除，可以利用絮凝的互補性和協同作用進一步彌補光催化對高濃度有機難降解廢水的催化不足問題，解決了光催化劑失活以及降解效果不佳的問題。同時，該聯用技術操作簡單，成本低，COD去除效果優異。

　　(3)本發明的光催化-吸附絮凝聯用技術不僅可以用于染料廢水的處理，還可用于其他工業廢水以及受污染的自然水體的處理，具有較大的推廣應用價值。