臭氧混凝耦合工藝(hybridozonation-coagulation，HOC)是基于傳統污水深度處理工藝“混凝-沉淀-過濾”處理流程長、溶解性有機物去除效果差的問題提出并構建的，具有臭氧氧化與混凝同時進行、溶解性有機物去除率高的特點。然而在進行高Br−濃度廢水處理時，例如工業鹽水、肥料廢水等，HOC工藝中的臭氧和由于臭氧與混凝劑的互促增效反應產生的·OH會將Br−氧化為潛在致癌物質溴酸鹽(BrO3−)，而我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2022)規定，飲用水中BrO3−含量不能高于0.01mg·L−1。
近年來，臭氧氧化過程的BrO3−消毒副產物的控制方法受到國內外相關研究領域學者的廣泛重視。在臭氧氧化體系中，BrO3−的生成途徑主要分為2種：臭氧直接氧化和·OH間接氧化，2種氧化途徑均伴隨著中間產物HBrO/BrO−的生成，因此，HBrO/BrO−的繼續氧化是控制Br−轉化為BrO3−的重要限制反應。而有研究表明，H2O2能通過與HBrO/BrO−反應阻礙其繼續氧化為BrO3−，從而有效地延緩溴酸鹽消毒副產物的生成。此外，H2O2能加速臭氧分解生成·OH，控制BrO3−生成的同時可提高有機物的去除效果，但·OH的間接氧化也會促進BrO3−的生成。目前HOC工藝中H2O2控制下的溴酸鹽消毒副產物的抑制效能尚未探討，抑制原理也有待進一步探究。
基于以上研究結果，本研究探究在不同臭氧投加量下HOC工藝的有機物處理效果和BrO3−生成情況，考察H2O2投加量對HOC工藝中BrO3−生成的抑制效能，通過對BrO3−生成貢獻率和Br−消耗動力學的分析，明確HOC體系中BrO3−的主要生成途徑和H2O2抑制原理。
1、材料與方法
1.1 實驗用水
實驗用水為外加KBr(Br−質量濃度為500μg·L−1)的二級出水，二級出水來自西安某城市污水處理廠的二沉池，主要水質指標參數如下：pH為7.56±0.23，TOC為(5.43±1.66)mg·L−1，Br−為(117±8)μg·L−1。
1.2 實驗方法與裝置
飽和臭氧水制備裝置和HOC反應裝置如圖1所示，由氣體流量計控制氧氣源臭氧發生器(濟南三康,SK-CFQ-3P)的出口流量為16L·h−1，整個裝置在0~4℃的水浴溫度下持續曝氣2h后臭氧達飽和狀態，本研究所投加的臭氧質量濃度為4.5、8.0、11.3mg·L−1。HOC實驗在外加Br−的100mL二級出水中進行，混凝劑AlCl3·6H2O的投加量為15mg·L−1。實驗前使用0.2mmol·L−1的磷酸緩沖溶液和1mol·L−1的H2SO4溶液調節pH在7±0.2左右，然后加入混凝劑快攪1min(轉速300r·min−1)，飽和臭氧水和過氧化氫(n(H2O2):n(O3)=0、0.5、1.0、1.5、2.0)在快攪結束后迅速加入體系，繼而慢攪25min(轉速100r·min−1)，取不同反應時間的水樣進行總有機碳(TOC)、溴離子(Br−)、溴酸根(BrO3−)、次溴酸(HBrO/BrO−)等指標的測定。
圖1 實驗裝置
在探究HOC體系中BrO3−的生成貢獻率時，取不同反應時間的水樣經0.45μm濾頭過濾后快速測定臭氧質量濃度。由于對氯苯甲酸(pCBA)與·OH的反應速率k·OH,pCBA=5.0×109L·(mol·s)−1遠高于與O3的反應速率kO3,pCBA<0.15L·(mol·s)−1，因此采用pCBA作為·OH的探針間接測定·OH的濃度。實驗前向反應體系中加入0.5μmol·L−1的pCBA，水樣中pCBA的濃度測定前使用Na2S2O3淬滅·OH。
1.3 分析測試方法
樣品經0.45μm濾頭過濾、H2SO4酸化、N2吹脫3min處理后，使用島津TOC-VCPH分析儀測定TOC。飽和臭氧水質量濃度采用靛藍比色法測定，氣態臭氧采用碘量法測定。Br−和BrO3−的質量濃度由熱電陰離子色譜(ICS-1100Dionex)測定，色譜柱為DionexIonPacTMAS23(4×250mm)。樣品經固相萃取裝置進行預處理：首先使用BondElut-C18小柱去除有機物；再使用DionexOnGuardTMⅡAg/H小柱去除過渡金屬離子和氯離子。HBrO/BrO−的質量濃度由苯酚衍生法測定，樣品在pH為3、70℃的水浴條件下與苯酚反應1h，反應后使用高效液相色譜法測定4-溴苯酚的質量濃度�！�OH濃度由pCBA探針法間接測定，pCBA濃度采用高效液相色譜法測定。
1.4 數據分析方法
Rct為某段時間內·OH暴露量與O3暴露量的比值(式(1))，Rct值通過式(2)計算。HOC體系中臭氧直接氧化和·OH間接氧化對BrO3−生成的貢獻f(O3)和f(·OH)由式(3)~(5)計算。
式中：C(·OH)為·OH的濃度，mol·L−1；C(O3)為O3的濃度，mol·L−1；C(pCBA)0和C(pCBA)分別為pCBA的初始濃度和反應后濃度，mol·L−1；k·OH,pCBA為pCBA與·OH的反應速率常數，5.0×109L·(mol·s)−1。
式中：fBr−,·OH為·OH間接氧化的貢獻率f(·OH)；fBr−,O3為臭氧直接氧化的貢獻率f(O3)；C(Br−)為Br−的濃度，mol·L−1；C(·OH)為·OH的濃度，mol·L−1；kBr−,·OH為Br−與·OH的反應速率常數，1.1×109L·(mol·s)−1；kBr−,O3為Br−與O3的反應速率常數，160L·(mol·s)−1；C(O3)為O3的濃度，mol·L−1。
2、結果與討論
2.1 有機物的去除及溴酸鹽的產生和抑制
圖2為不同臭氧投加量下HOC體系對二級出水中有機物的處理效果和生成的BrO3−質量濃度的變化。當臭氧投加量為4.5、8.0、11.3mg·L−1時，反應25min后HOC體系對TOC的去除率分別達到36.29%、40.56%和42.41%，BrO3−的生成量分別為0.026、0.030和0.040mg·L−1，有機物的去除率和BrO3−質量濃度均隨著臭氧投加量的增大而增加。這是因為在HOC體系中混凝劑既可以作為混凝劑發揮混凝作用，又可以作為催化劑催化臭氧產生·OH，隨著臭氧投加量的增加，O3和·OH的含量增大，體系的氧化能力增強，強化了有機物去除的同時使更多的Br−被O3直接或·OH間接氧化為BrO3−。同時，由圖2(b)可以看到，在3種臭氧投加量下，反應8min后HOC體系中的BrO3−質量濃度均已經超過0.01mg·L−1，即國家飲用水標準規范(GB5749-2022)的BrO3−質量濃度限值，因此需對HOC體系中溴酸鹽的生成進行控制。
圖2 不同臭氧投加量下有機物的去除率和BrO3−質量濃度變化
圖3為不同H2O2投加量(n(H2O2):n(O3)=0.5、1、1.5和2)下HOC體系BrO3−質量濃度的變化。對于不同臭氧投加量的HOC體系，當n(H2O2):n(O3)>0.5時，H2O2對體系中BrO3−的生成具有明顯的抑制作用，并且抑制作用隨著H2O2投加量的增大而增強，其中當臭氧投加量為4.5mg·L−1、n(H2O2):n(O3)=2時(圖3(a))，H2O2對BrO3−的抑制率可達60%，BrO3−的生成量略低于0.01mg·L−1。這與MIZUNO等的研究結果一致，即n(H2O2):n(O3)超過1.25時能將BrO3−質量濃度控制在0.01mg·L−1以下。這是因為過量的H2O2與生成BrO3−的重要中間產物HBrO/BrO−反應，將其還原回Br−，阻斷了BrO3−的生成路徑，同時H2O2的投加還會促進O3分解，降低了O3的暴露量，減少了HBrO/BrO−的生成，進而抑制了BrO3−的產生。
圖3 H2O2抑制條件下不同臭氧投加量下的BrO3-質量濃度變化
由圖3還可以看出，隨著臭氧投加量的增加，H2O2對HOC體系中BrO3−生成的抑制效果變差，在臭氧投加量分別為4.5、8.0和11.3mg·L−1時，當n(H2O2):n(O3)=2時對BrO3−的最大抑制率分別為60%、52%和42%，說明隨著臭氧投加量的增大，O3暴露量升高，BrO3−生成量也隨之增加。因此，在較高臭氧投加量下投加相同摩爾比的H2O2難以達到低臭氧投加量時較好的抑制效果，但H2O2的投加延緩了HOC體系中BrO3−的生成。
2.2 H2O2抑制下的溴酸鹽貢獻率分析
在HOC工藝中，BrO3−由Br−經臭氧直接氧化和·OH間接氧化2種途徑生成，實驗探究了不同臭氧投加量下投加H2O2時2種途徑對BrO3−生成的貢獻率。H2O2抑制條件下不同臭氧投加量的HOC體系中pCBA去除曲線(·OH的含量變化)如圖4所示。隨著臭氧投加量的增大，pCBA去除量增加，說明HOC體系中生成了更多的·OH。在同一臭氧投加量下，隨著H2O2投加量的增大，pCBA去除量減少，說明HOC體系中的·OH濃度降低，這歸因于低濃度的H2O2能促進O3分解產生·OH，而高濃度的H2O2不僅促進·OH的產生還會與·OH反應，消耗體系中的·OH。
圖4 H2O2抑制條件下不同臭氧投加量的pCBA去除曲線
臭氧自分解反應一級動力學方程擬合曲線如圖5所示，隨著H2O2投加量的增大，HOC體系中臭氧分解前15s的瞬時臭氧需求量(instantaneousO3demand，IOD)增大，說明H2O2促進了臭氧的分解，降低了臭氧的質量濃度，進而抑制了BrO3−的臭氧直接氧化產生過程。
圖5 H2O2抑制條件下不同臭氧投加量的臭氧衰減曲線
H2O2抑制條件下的不同臭氧投加量的Rct值如圖6所示，在HOC的反應初始階段Rct值快速下降，中后期保持恒定。當臭氧投加量相同時，隨著H2O2投加量的增大，Rct值增大，說明H2O2促進了O3的分解，使單位臭氧產生的·OH量增加；而隨著臭氧投加量的增大，H2O2投加量相同時，Rct降低，說明O3的暴露量隨著臭氧投加量的增加而增大。
圖6 H2O2抑制條件下不同臭氧投加量的Rct
HOC體系中·OH間接氧化和臭氧直接氧化對BrO3−生成的貢獻f(·OH)和f(O3)如表1所示，結果表明，未投加H2O2時HOC體系中臭氧直接氧化對BrO3−的生成起主要作用，在不同臭氧投加量下，臭氧直接氧化的貢獻率f(O3)均維持在80%以上。隨著臭氧投加量的增加，HOC體系中O3的暴露量增大，臭氧直接氧化的貢獻率增大，當臭氧投加量為11.3mg·L−1時f(O3)可達到98%。
隨著H2O2投加量的增大，·OH對BrO3−生成的貢獻率f(·OH)增大，f(O3)相應降低，臭氧投加量為4.5mg·L−1時，投加n(H2O2):n(O3)=2的H2O2相較于未投加H2O2使反應初始階段f(·OH)由15.83%增加至34.44%，反應后期f(·OH)由7.90%增加至16.88%。在H2O2的抑制條件下，反應時間在0~5min內f(·OH)逐漸減少，f(O3)逐漸增加且均在60%以上；在5~15min的反應時間內臭氧與·OH的貢獻率基本保持穩定，且f(O3)保持在80%以上。因此，在H2O2抑制條件下臭氧直接氧化仍是HOC體系中BrO3−生成的主要途徑。
2.3 HOC體系中H2O2抑制原理
為探究HOC體系中H2O2對BrO3−生成的抑制原理，測定了臭氧投加量為4.5mg·L−1時H2O2抑制條件下的Br−和HBrO/BrO−質量濃度變化如圖7所示，BrO3−質量濃度變化如圖3(a)所示。反應前期，由于H2O2的抑制，體系中HBrO/BrO−質量濃度保持在較低水平，Br−的消耗和BrO3−的生成都較為緩慢；在反應中后期，隨著H2O2的消耗，其抑制作用減弱，難以繼續抑制Br−的氧化，HBrO/BrO−開始積累，BrO3−生成速度加快。H2O2投加量越大，HBrO/BrO−維持低質量濃度的時間越長，BrO3−的最終生成量越低，當n(H2O2):n(O3)=2時，HBrO/BrO−在反應前10min的質量濃度均在0.01mg·L−1以下，BrO3−最終生成量也在0.01mg·L−1以下。
圖7 H2O2抑制條件下的溴類物質質量濃度變化
Br−的ln(C/C0)-t散點圖如圖8所示，可將Br−質量濃度的消耗過程分為快速階段和慢速階段，對兩消耗階段進行擬合，得到了不同H2O2投加量下的Br−擬一級反應速率常數kobs，具體擬合結果見表2。
圖8 Br-消耗動力學擬合圖
根據表2，在H2O2抑制條件下的HOC體系中，當n(H2O2):n(O3)>0.5時，Br−的消耗由原本的先快速消耗后慢速消耗變成了先慢速消耗后快速消耗。在反應前期，由于H2O2的抑制作用，Br−的消耗速率常數降低，且H2O2投加量越大，消耗速率常數越低，當n(H2O2):n(O3)=2時，Br−的消耗速率常數低至0.0059min−1。同時，H2O2投加量越大，Br−的慢速消耗時間越長，相同反應時間下BrO3−的生成量越低，說明H2O2的投加有效延緩了HOC體系中Br−的消耗和BrO3−的生成。在反應后期，H2O2被消耗，抑制能力減弱，Br−的消耗速率常數開始增大，BrO3−質量濃度逐漸增大。隨著H2O2投加量的增大，反應后期剩余H2O2增多，促進了臭氧自分解以及·OH和H2O2的反應，快速消耗階段的kobs減小，有效的降低了反應后期BrO3−的生成量。
因此，在HOC體系中，H2O2對BrO3−消毒副產物的抑制主要通過兩個階段進行：在反應前期，H2O2阻斷了HBrO/BrO−被氧化為BrO3−的反應，有效抑制了Br−的消耗和BrO3−的生成；在反應后期，殘留的H2O2加速了體系中臭氧的分解，當H2O2足夠時還會與·OH反應，使反應后期體系中活性氧物質含量降低，有效減少了BrO3−的生成。在HOC體系中使用H2O2控制BrO3−的生成時，可以在保證有機物去除效果的同時通過控制反應時間處于慢速反應階段控制BrO3−的生成。
2.4 HOC工藝運行條件的優化
在HOC體系中，H2O2對BrO3−消毒副產物的抑制主要通過慢速反應前期和快速反應后期進行，而慢速反應前期充分的H2O2能迅速地與HBrO/BrO−反應，減少BrO3−的生成，是抑制BrO3−的生成的主要階段。
TOC去除結果表明，8.0mg·L−1和11.3mg·L−1的臭氧投加量對TOC的去除效果并未顯著優于4.5mg·L−1臭氧投加量，因此，控制臭氧投加量在4.5mg·L−1，可在源頭上降低BrO3−的生成量。同時，控制HOC工藝反應時間不超過15min可以保證HOC工藝具有30%以上的有機物去除率；當n(H2O2):n(O3)=2時，可以將HOC工藝中的慢速反應前期的反應時間延長至15min，進而控制BrO3−的生成量在0.01mg·L−1以下。
3、結論
1)HOC體系中隨著臭氧投加量增大，TOC去除率升高，BrO3−質量濃度增大。當臭氧投加量為11.3mg·L−1時，TOC去除率可達42.41%，但生成的BrO3−質量濃度達0.04mg·L−1，遠超國家飲用水標準規范(GB5749-2022)。當n(H2O2):n(O3)>0.5時，H2O2能有效的抑制HOC體系中BrO3−的生成。
2)HOC體系中臭氧直接氧化是BrO3−生成的主要途徑，f(O3)維持在80%以上，隨著臭氧投加量增大，O3暴露量增大，f(O3)增大。在H2O2抑制條件下，反應前期f(·OH)增大，最大可達35.77%，而f(O3)均在60%以上，臭氧氧化仍是HOC體系中BrO3−生成的主要途徑。
3)在H2O2抑制條件下的HOC體系中，Br−的消耗反應為先慢速反應后快速反應。反應前期H2O2抑制了Br−的氧化，且隨著H2O2投加量增大，慢速反應時間增長，有效延緩了BrO3−的生成；反應后期H2O2被消耗，Br−消耗速率增大，BrO3−濃度增大，而隨著H2O2投加量的增大，體系中活性氧物質減少，抑制了BrO3−的生成。
4)通過控制臭氧投加量為4.5mg·L−1、反應時間不超過15min以及n(H2O2):n(O3)=2可以保證HOC體系的有機物去除率在30%以上，同時控制BrO3−的生成量在0.01mg·L−1以下。（來源：西安建筑科技大學環境與市政工程學院，低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，長慶油田分公司油氣工藝研究院，河北工程大學能源與環境工程學院，西安交通大學人居環境與建筑工程學院）
