釩是一種重要的有價金屬元素，被廣泛應用于煉鋼、有色合金、化工生產等領域；同時，釩的化合物也被廣泛用作陶瓷、顏料和工業的催化劑。自2011年以來，全球釩的消費量不斷增長，2019年達到了10.21×104t。釩礦開采和加工過程中會產生大量廢水，其中釩元素具有潛在的毒性和環境風險。目前含釩廢水的處理方法有沉淀、萃取、吸附等。其中，沉淀法在處理過程中會引入新的雜質；溶劑萃取法對釩的選擇吸附性較差，而且對廢水pH要求高；吸附法因操作簡單、凈化效率高、能耗低、環境友好等優點，而得到了廣泛應用。制備經濟、高效的吸附劑是目前以吸附法處理重金屬廢水的研究熱點之一。
污泥水熱炭作為一種新興的吸附劑，在水處理和環境清潔領域顯示出了巨大的潛力。其豐富的孔隙結構和表面官能團等使其具有優異的吸附性能，可用于去除水中重金屬、有機物及其他污染物。FeCl3改性污泥水熱炭在吸附性能、再生性能和成本效益方面表現出顯著優勢，因此備受研究者的關注。Izghri等將浸漬FeCl3的兩相橄欖油渣（TPOMW）制備為水熱炭，并用于催化高級氧化去除亞甲藍（MB），在250℃、反應時間為4h、MB初始濃度為50mg/L、FeCl3與TPOMW比例為1.5的條件下，MB去除率約為91%。Sharififard等合成了鐵納米顆粒浸漬活性炭（IrAC）復合材料，并通過膜孔-表面擴散模型研究了其在間歇系統中的釩吸附速率，發現外部質量傳遞和孔擴散是吸附過程的關鍵因素。Osmanova等研究了基于三價鐵氧化物氫氧化物和活性炭（Fe-AC）納米復合材料從鋁酸鹽溶液中吸附釩（V）的過程，發現Fe-AC吸附劑在pH為4~4.5時吸附量顯著提高，表現出作為釩（V）吸附劑的潛力。以上研究說明FeCl3改性水熱炭在重金屬離子吸附領域有著廣闊的應用前景。
為此，以脫水污泥為原料制備水熱炭，再采用FeCl3作為改性劑對其進行改性，將改性前后的水熱炭用于含釩廢水處理，探究其對釩的吸附性能，并優化吸附條件，以實現對水中釩的高效、經濟去除，為含釩廢水處理提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗原料
研究所用污泥取自重慶市某公司經板框壓濾后的脫水污泥。污泥取樣后于4℃下保存待用。經測試，污泥初始含水率為77.05%，灰分含量為48.25%，pH為7.1。
實驗試劑有鹽酸、氫氧化鈉、氯化鐵、偏釩酸銨、氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉，均為分析純。
1.2 改性水熱炭的制備和表征
取100g污泥，加入200mL去離子水后倒入高壓磁力攪拌反應釜中，設定反應時間為4h、反應溫度為240℃，磁力攪拌器轉速為480r/min。待反應結束后，自然冷卻至60℃以下。用0.45μm濾紙對反應所得物質進行抽濾，分離出的固相產物用去離子水洗滌2~3次。將固相產物置于105℃烘箱恒溫干燥24h。干燥后的固相產物研磨過100目篩，所得物質即為水熱炭（記為HTC），保存在干燥皿中待用。
取10g水熱炭，與200mL、0.5mol/L的FeCl3溶液混合，用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸溶液調節pH為10。置于恒溫磁力攪拌器上加熱，當溫度升至75℃后，恒溫攪拌1h。計時結束后在室溫下冷卻至60℃以下，再用0.45μm濾紙抽濾，分離出的固相產物用去離子水洗滌2~3次。將固相產物置于105℃烘箱恒溫干燥24h，然后研磨過100目篩，所得物質即為磁改性水熱炭（記為MBC）。
采用MaxⅡ型全自動多站比表面積和孔徑分析儀、Sigma300型場發射電子顯微鏡、NicoletiS50型紅外光譜儀、ZetasizerNano型Zeta電位分析儀、粉末X射線衍射儀對HTC和MBC進行表征分析。
1.3 生物炭對水中釩的吸附
稱取一定量的HTC和MBC，分別加入到25mL濃度為50mg/L（以釩含量計算）的偏釩酸銨溶液中，用1mol/L鹽酸和0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH，在恒溫水浴振蕩器（25℃，180r/min）上吸附16h后用0.45μm濾膜過濾，測量濾液中釩的濃度，計算HTC和MBC對釩的吸附率，探究生物炭投加量、溶液初始pH、共存離子對吸附效果的影響。
1.4 等溫吸附模型與吸附動力學模型
采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合25℃下HTC和MBC的吸附實驗數據，采用準一級和準二級動力學方程擬合0、10、20、60、240、480、960min的吸附實驗數據。
1.5 循環吸附實驗
①吸附：取0.30g的HTC和MBC，分別與25mL濃度為50mg/L的含釩溶液混合，用1mol/L鹽酸和0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH為3，在恒溫水浴振蕩器（25℃，180r/min）上吸附16h后用0.45μm濾膜過濾，測量濾液中釩的濃度，計算HTC和MBC對釩的吸附率。
②脫附再生：用去離子水反復沖洗①中HTC和MBC，直至洗出液pH=7。將收集的HTC和MBC在60℃下恒溫烘干至恒質量。取0.30g烘干的HTC和MBC，與25mL濃度為0.5mol/L的Na2CO3溶液混合，在恒溫水浴振蕩器（25℃，180r/min）上脫附16h后用0.45μm濾膜過濾，再用去離子水反復沖洗HTC和MBC，直至洗出液pH=7。將收集的HTC和MBC在60℃下恒溫烘干至恒質量。
以①和②為一個周期，重復多次，探究HTC和MBC對釩的循環吸附效果。
2、結果與討論
2.1 污泥水熱炭的表征
2.1.1 比表面積和孔徑
經測定，HTC和MBC的比表面積分別為21.471、7.782m2/g，孔體積分別為0.132、0.044m3/g，孔徑分別為25.148、18.875nm。可見，經過改性后生物炭的這幾個指標均出現了不同程度的減小。這是由于改性過程生成的金屬化合物負載于生物炭表面和部分孔道所致。
利用N2吸附-脫附法測定兩種生物炭的吸附脫附等溫線，結果見圖1（a）。根據IUPAC吸附等溫線分類，HTC和MBC的吸附等溫線均為Ⅳ型等溫線，存在H3型回滯環，HTC和MBC中存在介孔分布，孔徑不均勻、孔結構不完整，存在平板狹縫、裂縫和楔形結構等。從吸附體積來說可以明顯看到HTC的吸附體積大于MBC，這說明HTC內部孔隙結構較發達，圖1（b）中兩種生物炭的孔徑分布結果也證實了這一點。
2.1.2 SEM表征
兩種生物炭的掃描電鏡照片見圖2。HTC表面粗糙、不規則，且具有較多的孔隙；與HTC相比，MBC表面則較為光滑，但有許多凸起，孔隙結構相對較少，這表明不規則的鐵氧化物顆粒成功分散在MBC表面，并填充到了孔隙結構內部，這與比表面積和孔徑分析結果相吻合。
2.1.3 FT-IR表征
HTC和MBC的FT-IR分析結果如圖3所示。HTC和MBC中多數特征峰位置相同。在3000~3690cm-1處的特征峰是由—OH伸縮振動導致。在MBC中，該特征峰強度明顯增強并發生了偏移，表明其—OH數量有所增加。在2925、2853cm-1處的特征峰分別是由烷基、脂肪族中甲基的C—H對稱伸縮振動和亞甲基中的C—H反對稱伸縮振動的特征峰。1654cm-1附近是酮、酰胺基團或羧基中—C=O的伸縮振動峰；1630cm-1處是C=C振動峰；1436cm-1處的特征峰是—CH2和—OCH相關基團的彎曲振動。1033和797cm-1處的特征峰主要是由脂肪烴的C—C或C—O拉伸振動，或硅酸鹽的Si—O振動引起的。692cm-1處的特征峰主要是由C—O—C拉伸振動引起。MBC在669cm-1處出現一個特有的特征峰，這是由于Fe—O拉伸振動導致的，說明鐵氧化物已經成功負載到HTC上。綜上所述，采用FeCl3改性可以增加水熱炭的—OH數量，并負載Fe—O化合物等，從而提高了其吸附能力。
2.1.4 Zeta電位
當pH為2、3、4、5、6、7時，HTC和MBC的Zeta電位分別為4.33、0.692、-1.46、-2.09、-4.31、-6.21mV和14.7、9.54、-1.59、-3.32、-8.11、-7.94mV，即Zeta電位都隨pH的升高而降低，說明它們表面的負電荷隨著pH的提高而增多。HTC的pHzpc為3.32，MBC的pHzpc為3.85，說明FeCl3改性可以增加水熱炭表面的正電荷。當pH<pHzpc時，生物炭表面會因為發生質子化而帶正電，有利于陰離子型污染物的吸附去除。
2.2 吸附效果
2.2.1 投加量的影響
不同HTC和MBC投加量下對釩的吸附率如圖4所示。釩的吸附率會隨著HTC和MBC投加量的增加而增大。當投加量由1g/L增加到24g/L時，HTC對釩的吸附率由63.03%增大到84.93%，MBC對釩的吸附率由87.93%增大到99.90%。這是因為，當水中釩的濃度不變時，水熱炭的吸附位點會隨投加量的增加而增大。當HTC的投加量≥16g/L、MBC的投加量≥12g/L時，吸附率隨投加量增加的變化幅度變小。這是因為隨著投加量的增加，單位面積生物炭接觸的釩更少，導致吸附量隨投加量的增加呈下降趨勢。綜合考慮經濟效益和吸附效果，在后續實驗中采用12g/L的投加量。
2.2.2 pH的影響
當pH為2、3、4、5、6、7時，HTC對釩的吸附率分別為63.60%、77.22%、71.77%、68.37%、67.08%和69.83%，MBC對釩的吸附率分別為98.35%、99.56%、99.76%、99.17%、98.74%和96.67%。對于HTC，隨溶液pH的升高，吸附率總體上呈先升高后降低的趨勢；而對于MBC，當溶液pH從2增加到4時，吸附率略有提高，之后略有降低。這是因為釩溶液的pH影響釩酸鹽的形態和生物炭表面的電荷狀態。
當pH≤3時，在強酸性條件下釩主要以VO2+的形式存在，吸附劑表面發生羥基質子化反應，使得吸附劑表面官能團帶正電，與溶液中VO2+等陽離子發生靜電排斥，導致吸附率偏低；而當pH升高時，VO2+逐步轉化為H3V10O283-，釩離子與吸附劑表面發生靜電吸附，導致吸附率逐漸上升，當3<pH5時，釩主要以HV10O285-和H2VO₄⁻形式存在，并且部分釩會形成去除效率較低的釩聚合物，隨著pH的升高，HV10O285-和H2VO₄⁻逐漸增多，吸附劑表面質子化程度進一步減弱，靜電吸附減小，從而導致吸附劑的吸附能力進一步降低。
結合2.1.4節分析可知，HTC和MHC的pHzpc分別為3.32和3.85，當pH<pHzpc時，HTC和MBC表面官能團通過質子化反應使得其表現出正電性，隨著pH升高，釩離子存在形態逐漸從陽離子變為陰離子，并通過靜電作用被吸附劑吸附；當pH>pHzpc時，隨著H+濃度降低，HTC和MBC表面官能團質子化程度不斷減小，溶液中釩陰離子逐漸增多，與吸附劑的靜電吸附程度不斷減弱，最終導致吸附率降低。
2.2.3 共存離子的影響
在含釩廢水中，常常存在其他競爭性陰離子，使吸附劑的吸附效果降低。引入含釩廢水中常見的共存陰離子（Cl-、HCO3-、CO32-、SO42-），其中釩濃度為50mg/L，探究其對HTC和MHC吸附釩效果的影響，結果如圖5所示。可見，4種離子均會使HTC和MBC對釩的吸附量和吸附率降低。4種離子對HTC吸附率的影響程度排序為：SO42-（46.93%）>CO32-（48.30%）>Cl（-50.07%）>HCO3（-55.17%）。其中二價陰離子對HTC吸附釩的競爭作用強于一價陰離子，說明陰離子所帶負電荷越多，對吸附的競爭性越強。此外，CO32-和HCO3-的水解會改變溶液中H+濃度，影響釩的存在形態，從而對吸附效果造成不同程度的影響。
由圖5（b）可知，4種離子對MBC吸附率影響程度排序為：Cl-（98.55%）>HCO3-（98.75%）>CO32-（98.85%）>SO42（-99.47%）。這是因為MBC的孔隙更小，而Cl和HCO3-具有相對較小的水合離子半徑，更容易進入吸附劑的孔隙中占據吸附位點，降低MBC的吸附效果。但就整體而言，添加共存離子后MBC對釩的吸附率均能保持在98%以上，說明這4種共存陰離子對MBC吸附釩的效果影響較小，且MBC抗陰離子干擾性能明顯優于HTC。
2.3 吸附等溫線
HTC和MBC的吸附量隨著初始釩溶液濃度的增加而增加，且Langmuir和Freundlich方程的擬合程度相關性均較好（見表1），但Langmuir相關系數大于Freundlich相關系數，即Langmuir方程與實驗數據的擬合度優于Freundlich方程，說明HTC和MBC對釩的吸附過程以單分子層吸附為主，同時又有不規則的多層吸附。
2.4 吸附動力學
擬合結果顯示，隨著吸附時間的增加，HTC和MBC對釩的吸附量不斷提高。HTC在吸附4h后，基本達到吸附平衡，16h后的吸附率為71.88%；MBC在吸附8h后，基本達到吸附平衡，16h后的吸附率為99.24%。HTC和MBC吸附釩的相關動力學參數如表2所示。可知兩種動力學模型擬合的相關系數R2>0.99，擬合效果較好，這表明化學吸附和物理吸附都起著重要作用。嚴格來說，準二級動力學方程擬合的相關系數更大，表明HTC和MBC對釩的吸附機制主要是化學吸附，包含離子交換、絡合配位、氧化還原等途徑。
2.5 循環吸附實驗
經過4次循環吸附后，HTC對釩的吸附率由76.20%降至58.23%，而MBC對釩的吸附率仍保持在98.42%，說明MBC是一種經濟高效的含釩廢水吸附劑。隨著循環利用次數的增加，HTC對釩的吸附率大幅下降，而MBC對釩的吸附率降幅較小。一方面，在吸附-脫附再生過程中，HTC和MBC表面的孔隙結構被破壞。另一方面，吸附過程中生物炭表面的部分官能團會發生氧化還原反應，通過比較吸附前后HTC和MBC的XRD譜圖（見圖6）可以看出，吸附后HTC和MBC上出現了VO2、V2O3、VOOH等物質。這是因為附著在吸附位點的釩（Ⅴ）能與HTC和MBC上相鄰官能團發生氧化還原反應。例如吸附位點上的釩（Ⅴ）部分被還原為釩（Ⅳ），同時HTC和MBC表面的伯羥基被氧化為羧基，并且部分官能團無法在脫附再生時再生，從而導致吸附能力逐漸下降。
3、結論
①污泥水熱炭經FeCl3改性后其理化性質發生改變，對陰離子型污染物的吸附能力提高。
②HTC和MBC吸附釩的最佳pH分別為3和4。綜合考慮經濟效益和吸附效果，最佳投加量為12g/L。MBC抗陰離子干擾性能明顯優于HTC。
③HTC和MBC達到吸附平衡的吸附時間分別為4h和8h，且兩者對釩的吸附符合Langmuir方程和準二級動力學方程。
④隨著循環利用次數的增加，HTC和MBC對釩的吸附量和吸附率均逐漸減小。經過4次循環吸附后，MBC對50mg/L釩溶液的吸附率仍然可達98.42%，這表明MBC在含釩廢水處理中具有較大的應用潛力。（來源：中國市政工程西南設計研究總院有限公司，重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室）
