長鏈二元酸是指碳鏈中含有10個以上碳原子的直鏈二元酸，結構通式為HOOC-(CH2)n-COOH(n=8~16)，是一類有著重要和廣泛工業用途的精細化工品。生物發酵法是長鏈二元酸的主要生產工藝，以正構烷烴(C10~C18)為原料，利用專性微生物進行生產。發酵液過濾設備的反沖洗過程和二元酸晶體的壓濾過程會排放高濃度廢水；二元酸濾餅的洗滌過程會排放低濃度廢水。二元酸廢水中殘留二元酸鹽及培養基成分，故其水質指標中總磷和COD非常高。總磷過高會導致石油化工企業綜合污水處理廠(簡稱“污水處理廠”)無法將污水直接處理至達標；COD雖易被降解，但其負荷較大，會大幅增加污水處理廠生化處理單元的運行負荷。目前，二元酸廢水處理多采用復雜組合工藝且多數未解決總磷超標問題。楊建等采用“中和沉淀+SBR”工藝處理二元酸廢水，COD去除率可達到90%，但未考慮總磷去除。湯貴蘭采用“中和沉淀+UASB+MBR”工藝處理二元酸廢水可降解97%的COD，但未提及總磷超標問題。許莉等采用“電解+納濾”工藝能去除99%的COD，但總磷未滿足達標排放要求。因此，亟需開發簡單、經濟、高效的預處理除磷技術以降低二元酸廢水的總磷和COD，保障污水處理廠的穩定運行。
除磷方法主要有生物法、吸附法和化學沉淀法。生物除磷成本低，但耗時長、能耗高、除磷效率低且效果易受環境影響，通常適用于低含磷的城市污水處理工藝。吸附法雖工藝簡單，但其除磷效率不高。常用吸附劑有粉煤灰、沸石、凹凸棒石、海泡石等。吸附劑存在再生困難和再生后吸附性能下降等問題，使得該方法成本高且無法有效處理高濃度含磷廢水。化學沉淀法操作簡單、反應迅速、除磷效率高，常被用于處理高含磷廢水。常用除磷劑有鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽3類。鋁鹽在水中可電離出Al3+并與PO43-反應生成AlPO4沉淀，反應如式(1)所示。PARK等將氫氧化鈉涂層包覆的鋁渣用于去除真實廢水中的磷酸鹽并探究pH對除磷效果的影響時發現，在pH大于8的堿性條件下該方法的除磷效率穩定在60%。鐵鹽通過電離出的Fe3+與PO43-生成難溶鹽，反應如式(2)所示。HANG等發現鐵鹽作為除磷劑時還可刺激反硝化菌的活性，強化反硝化作用。另外，鈣鹽除磷劑主要利用Ca2+與PO43-生成一系列難溶性磷酸鈣鹽，包括磷酸氫鈣、磷酸八鈣、無定形磷酸鈣、多羥基磷灰石、磷酸三鈣等，相關反應如式(3)～～式(5)所示。
本研究以真實二元酸廢水為對象，結合化學沉淀、混凝與吸附等多種方法，先進行預處理實驗，即在實驗室對除磷藥劑進行篩選，再探究優化絮體沉降性能的方法及實驗室最優處理條件，確定降低總磷和COD的預處理方案，最終在此基礎上設計并構建二元酸廢水預處理的現場裝置，考察實際工程運行條件及處理效果，以期為實現石油煉化企業或化工園區綜合污水處理廠的穩定達標運行提供參考。
1、預處理實驗
1.1 實驗材料及方法
1.1.1 實驗材料
1)實驗水樣。預處理實驗采用取自某石油化工企業新建二元酸生產流程集水池的真實長鏈二元酸發酵廢水。該廢水的pH為3~4，總磷為250~300mg·L-1，COD為6000~7000mg·L-1，總有機碳(TOC)為2200~2500mg·L-1，BOD5為3000~3500mg·L-1。
2)實驗藥劑。氫氧化鈉、聚合氯化鋁(PAC)、氯化鐵(FeCl3)、氯化鈣(CaCl2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、聚丙烯酰胺(PAM)等藥劑均為工業級。
1.1.2 實驗方法
1)預處理藥劑篩選及投加量優化。取100mL水樣于200mL燒杯中進行燒杯實驗。分別向燒杯中投加相同質量濃度(2g·L-1)的PAC、CaCl2、FeCl3和Ca(OH)2，用氫氧化鈉溶液調節水樣pH。將燒杯置于六聯攪拌器下以300r·min-1快速攪拌180s，之后加入25mg·L-1 PAM以促進絮體分離(PAM的投加量由預實驗確定)；在進行快速攪拌(轉速為300r·min-1)20s后，再慢速攪拌(轉速為100r·min-1)300s；靜置20min后取上清液過濾，測定總磷和COD。根據測定結果，篩選出最優預處理藥劑及最佳pH條件，并通過測定不同投加劑量下總磷和COD變化，確定最優藥劑投加量。
2)預處理副產物固渣產率和元素組成分析。副產物固渣經定量濾紙過濾后置于潔凈蒸發皿中，放入105℃的烘箱烘烤4~5h，隨后放入干燥器中冷卻至室溫后稱重。反復烘干稱重，直至恒重，即2次稱重數值相差不超過0.0005g，得到結果為固渣干重并以此計算預處理單位廢水的絕干固渣產率。采用X射線熒光光譜法(XRayFluorescence,XRF)分析固渣的元素組成，并判斷其可利用性，。
3)沉淀粒徑分析。取沉淀反應及絮凝階段的沉淀物，為保證數據準確性，整個取樣過程控制在10s內。采用激光粒度儀(Mastersizer3000，英國馬爾文)對沉淀物平均粒徑進行分析測量；采用光學顯微鏡(BK1201，重慶光電)觀察沉淀反應階段及絮凝階段沉淀物的形貌特征。
4)水質指標分析。pH的測定參照《水質pH值的測定玻璃電極法》(GB6920-1986)，采用梅特勒-托利多FE28型pH儀測定；總磷(TP)的測定參照《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB11893-1989)，采用美國哈希DR1900型便攜式分光光度計測定；總有機碳(TOC)的測定參照《總有機碳水質自動分析儀技術要求》(HJ/T104-2003)，采用日本島津TOC-LCPHCN200TOC分析儀測定；化學需氧量(COD)的測定參照《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》(HJ828-2017)，使用CTL-12型化學需氧量速測儀；五日生化需氧量(BOD5)的測定參照《水質五日需氧量的測定稀釋與接種法》(HJ505-2009)，使用美國哈希BODTrakII型BOD測定儀；總溶解固體(TDS)的測定參照《水質總溶解性固體測定重量法》(GB5749-2006)。
5)有機組成分析。利用氣相色譜-質譜法(GC-MS)分析預處理前后水樣中有機組成的變化。樣品預處理步驟如下：取100mL水樣于250mL分液漏斗，用NaOH溶液調節pH至12以下，加入30mL二氯甲烷，置于振蕩器中振蕩10min，取下靜置20min后，分離出有機相，再加入30mL二氯甲烷，重復上述步驟；在分離后的水相中加入一定量的10%硫酸溶液調節水樣pH至2以下，加入30mL二氯甲烷，置于振蕩器中振蕩10min，取下靜置20min后，分離出油相，再向水相中加入30mL二氯甲烷，重復上述步驟；最后，將有機相集中在同一錐形瓶中，氮吹濃縮至1~2mL后轉移至色譜瓶中，于-18℃下暗處保存直至檢測。儀器分析條件：采用安捷倫7890BGC/5977BMSD聯用儀以及DB-35毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進樣溫度50℃，接口溫度300℃。色譜柱升溫程序：50℃恒溫，2min；10℃·min-1升至100℃，恒溫2min；10℃·min-1升至200℃，恒溫2min；10℃·min-1升至280℃。
1.2 預處理實驗結果與討論
1.2.1 預處理藥劑的篩選
在實驗室進行4種預處理藥劑的篩選，結果如圖1(a)和1(b)所示。在較寬的pH范圍內，PAC的除磷效果均不佳是由磷酸鋁沉淀易發生再溶解所致。當pH為7時，FeCl3除磷率達到最高的82.1%，但隨著pH的升高又迅速下降。這是由于在中性條件下，Fe3+與PO3-4PO43-生成磷酸鐵沉淀；而在堿性條件下，Fe3+會優先與OH-生成Fe(OH)3沉淀，與PO3-4PO43-生成磷酸鐵沉淀的幾率降低，故在堿性條件下鐵鹽的除磷效果不理想。
而在堿性條件下，Ca2+能與PO3-4PO43-形成更為穩固的羥基磷酸鈣沉淀。在鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽和PO3-4PO43-形成的沉淀中，以羥基磷灰石的平衡常數最大，是最易形成且最穩定的固態磷酸鹽沉淀，故鈣基藥劑對總磷的去除率優于鐵基和鋁基。CaCl2和Ca(OH)2的除磷率隨pH的升高而增大，而Ca(OH)2的除磷率要優于CaCl2，在pH為11時達到93%。4種預處理藥劑對COD都表現出一定去除效果。隨著pH升高，Ca(OH)2對COD的去除率明顯增大。在pH達到11時，COD去除率達到22.5%，明顯優于其他3種。Ca(OH)2相比于CaCl2而言性能更加穩定，無論是去除水體中總磷還是COD，都具有明顯優勢。這是由于投加Ca(OH)2后會直接生成沉淀物絮體，而CaCl2在堿度驅動下生成絮體的速度較慢，而且Ca(OH)2生成絮體更加密實，對水中游離磷酸鈣沉淀微粒及有機物具有更強的卷掃捕集和吸附作用。
對比了在相同投加質量濃度(2g·L-1)條件下，4類預處理藥劑對二元酸廢水總磷和COD的去除效果，結果如圖1(c)所示。PAC的綜合去除效果最差。FeCl3僅表現出對總磷的去除效果較好。而Ca(OH)2對總磷和COD的去除率均大于其他3種，故優選出Ca(OH)2繼續開展預處理實驗。
1.2.2 預處理藥劑投加量的確定
通過實驗繼續確定預處理藥劑的投加量并對預處理前后水質指標變化進行綜合分析，以判斷預處理后廢水對污水處理廠的影響。如圖2所示，隨著藥劑投加質量濃度增至3.0g·L-1，對總磷和COD的去除率分別達到97.9%和41.5%，再繼續增大投加量對去除效果無明顯改善，故確定最佳藥劑投加質量濃度為3.0g·L-1。
1.2.3 沉淀物的沉降性能探究
為考察Ca(OH)2最佳藥劑投加質量濃度為3.0g·L-1時，除磷過程中沉淀物平均粒徑的變化，將除磷過程分為沉淀反應(0~180s)和絮凝(180~500s)2個階段。在絮凝階段，投加質量濃度25mg·L-1的PAM至水樣中以促進沉淀物的沉降。此時沉淀物的平均粒徑開始緩慢上升，如圖3所示。在除磷過程的沉淀反應階段，Ca2+與PO43-逐漸形成橢球狀羥基磷酸鈣晶體，如圖4(a)所示。當反應進行至80s時，沉淀物的平均粒徑為121μm。隨著反應繼續進行，受到晶體飽和度及離子質量濃度的影響，沉淀物的粒徑沒有進一步增大。在投加PAM后，為確保PAM能均勻分散至水樣中，在絮凝的初始階段(180~200s)需要快速攪拌，此時分散的晶體顆粒無法有效聚結，平均粒徑增長較為緩慢；在慢速攪拌階段(200~500s)，沉淀物平均粒徑驟增，分散的橢球狀晶體和懸浮顆粒在PAM吸附橋聯的作用下聚結，形成不規則的塊狀沉淀，如圖4(b)所示。當反應進行至320s時，沉淀物的平均粒徑為2946μm，且隨著反應的進行平均粒徑不再增加。因此，投加25mg·L-1 PAM可提高沉淀物的沉降性，并促進反應在短時間內完成固液分離。
1.2.4 藥劑投加前后污染物的變化
在最優藥劑投加量下，二元酸廢水預處理前后水質指標變化如表1所示。預處理對TOC和COD的去除率均達到40%以上。該結果表明，化學沉淀法、混凝作用以及其他物理化學反應的共同作用才使得該方法的有機負荷去除率能達到此水平。這是由于二元酸廢水以有機酸類為主，在酸性條件下，有機酸類的電離程度較低，通常以分子態的形式存在。然而，在堿性條件下，有機酸易電離，以帶負電荷的有機酸陰離子狀態存在。本研究優選的預處理藥劑為水體提供了適宜的pH，二元酸廢水進水pH為3.5，而當投加量為3.0g·L-1時，pH為11.0，故有機酸類污染物一直以陰離子狀態存在。另外，Ca(OH)2絮體在水中帶正電荷，通過靜電引力吸附作用可對這些有機酸陰離子進行去除，從而大幅降低了二元酸廢水中的有機負荷。
有機污染組成的變化情況如表2所示。二元酸廢水的有機污染組成以有機酸類為主，相對豐度達到92.9%。此外，還含有少量酯類、醇類、胺類及長鏈正構烷烴類。這些有機污染物均為發酵產物、副產物和原料在水體中的殘留，故此類廢水的可生化性較好(BOD5/COD達到0.56)。經過預處理后，有機污染物數量減少，烷烴和醇類被徹底去除，且部分易生化有機酸類亦被去除，使得BOD5/COD微降至0.46，但仍為易生化降解廢水。
預處理后廢水的TDS由19197mg·L-1微降至17183mg·L-1。高濃度絮體沉淀的吸附和卷掃捕集作用能去除部分電離的有機物，但預處理藥劑又會帶入無機鹽，故預處理對TDS去除率僅有10.5%。
預處理的絕干固渣產率為每噸廢水3.4kg。固渣主要由磷酸鈣、羥基磷酸鈣、硫酸鈣及氫氧化鈣沉淀構成，Ca、P和S元素含量分別為65%、20.3%和4.2%。固渣呈堿性且含有大量Ca元素，其中Ca(OH)2和羥基磷酸鈣占比較大。
2、二元酸廢水預處理技術的工程應用
2.1 預處理工藝流程
根據預處理實驗結果，為某石油化工企業新建的二元酸生產流程配套設計了6t·h-1規模的廢水預處理工程裝置。裝置主體由藥劑投加系統、除磷全混流反應器、絮凝沉降罐、污泥緩沖罐和板框壓濾機等設備構成。主體工藝流程如圖5所示。二元酸生產排放的點源廢水在集水池內進行混合，均質均量后進入預處理裝置。二元酸廢水經水泵提升后在管道內通過靜態混合器與預處理藥劑(投加量3kg·t-1)充分混合，再進入除磷全混流反應器內。在反應器內通過沉淀、混凝與吸附綜合作用去除總磷和COD；全混流反應器出料與絮凝劑PAM(投加量25g·t-1)混合后，自流進入絮凝沉降罐，凝聚形成大顆粒絮體沉淀；上層清液溢流至監測池，下層沉淀送入污泥緩沖罐；污泥緩沖罐內污泥經氣動隔膜泵送入板框壓濾機實現固液分離，脫水后污泥(60%含水率)作為一般固廢外委處置，濾液排放至監測池。監測池總磷滿足小于30mg·L-1的要求后，再排往污水處理廠。
2.2 各流程的設計參數及操作要點
2.2.1 設計參數
1)藥劑投加系統。藥劑投加系統由除磷藥劑投加單元和絮凝劑投加單元構成。除磷藥劑制備箱外形尺寸：3000mm×1500mm×2250mm，數量1臺。攪拌機型號：BLD2-29-2.2KW，數量2臺。預處理藥劑投加泵：G25-1，Q=2m3·h-1，H=60m，N=2.2kW，數量2臺。絮凝劑制備箱外形尺寸：2000mm×1000mm×2250mm，數量1臺。攪拌機型號：BLD2-29-1.5KW，數量2臺。絮凝劑投加泵：JXM-A-315/0.5，Q=0.315m3·h-1，H=50m，N=0.55kW，數量2臺。絮凝劑制備箱內有隔斷，2個絮凝劑配制罐一用一備，分為制備和投加兩個環節。
2)除磷罐全混流反應器。除磷罐反應器外形尺寸：Φ1800mm×2250mm，數量1臺。攪拌機型號：BLD2-17-4KW，數量1臺。反應器設計水力停留時間為0.95h。二元酸含磷污水廢水通過泵打入全混流反應器除磷罐，當液位淹沒攪拌機槳葉時開啟攪拌機，同時開啟除磷預處理藥劑投加泵。根據全混流反應器除磷罐pH及出水總磷調整除磷劑的投加量，pH應控制在11～12。
3)沉淀罐。沉淀罐外形尺寸：Φ1800mm×5400mm，數量2臺。污泥提升泵：QBY-40，Q=8m3·h-1，H=40m，數量2臺。全混流反應器除磷罐出水和絮凝劑混合后自流進入沉淀罐中心筒，在沉淀罐內完成初步泥水分離。沉淀罐上清液溢流至清水箱，罐底含磷污泥通過污泥提升泵排入污泥緩沖罐內。2臺沉降罐交替使用，每臺沉降罐進水6h(時間可根據進水量調節)。當一臺罐進水時，另一臺罐沉淀3h，通過排泥2.5h靜置0.5h后再進水。
4)固液分離系統。固液分離系統主要由污泥緩沖罐和板框壓濾機2部分構成，主要功能為實現預處理后二元酸廢水的固液分離。污泥緩沖罐外形尺寸：Φ3000mm×5400mm，數量1臺。系統設計水力停留時間為6.4h。污泥提升泵為2臺，Q=8m3·h-1，H=40m)。板框壓濾機：XMZ150/1250-30U。過濾面積為150m2。濾室容積為2200L。額定過濾壓力為0.55MPa。
2.2.2 操作要點
1)投加絮凝劑的操作要點。高分子絮凝劑PAM溶解緩慢且易結塊，配置時應緩慢投加，避免絮凝劑成坨無法溶解，會影響絮凝劑投加泵的穩定運行。若絮凝劑溶解充分，則溶液呈透明狀并有一定粘度；若絮凝劑未充分溶解，罐中會形成結團的白色漂浮物。以上現象可用來判斷絮凝劑是否充分溶解。當絮凝劑投加量不足時易導致絮體松散、沉降性能差，進而影響除磷效果。另外，還應通過二元酸廢水的水量和沉淀罐內絮體的絮凝效果來控制絮凝劑溶液的投加量。若沉淀罐中絮體上浮松散，則需要增大絮凝劑的投加量。
2)固液分離系統操作要點。污泥緩沖罐中污泥的質量濃度會直接影響固液分離效率。若緩沖罐中污泥濃度過低，則固液分離效率差。當污泥緩沖罐內污泥液位至溢流口時，可打開污泥沉降罐中的污泥提升泵。若開泵后污泥緩沖罐中的污泥上浮明顯，則表明污泥緩沖罐中的污泥已達到一定濃度，可進行壓濾。壓濾機進泥泵為氣動隔膜泵，開啟氣源閥門，泵開始工作。在氣泵隔膜泵開啟前，需對氣路管道進行檢查，若氣路管道含水將會影響隔膜泵的使用。
2.3 預處理現場裝置的運行
2.3.1 廢水處理效果
二元酸廢水預處理現場裝置于2020年初建成，在完成調試后進行了3個月的試運行，運行效果如見圖6所示。進水總磷平均值為160.3mg·L-1，出水總磷平均值為12.3mg·L-1，去除率高達93.3%，遠優于出水30mg·L-1的設計指標。進水COD平均值為5641mg·L-1，出水COD平均值為2651mg·L-1，遠優于設計進水5000mg·L-1的去除指標，去除率達53.0%，且預處理出水的可生化性良好。預處理現場裝置投入運行后，有效保障了污水處理廠出水的穩定達標，出水的總磷遠低于0.5mg·L-1的排放限值。
2.3.2 預處理現場裝置的運行成本
對預處理現場裝置的直接運行成本進行了評估，處理每噸廢水會消耗3kg預處理藥劑和25gPAM，以及52kg新鮮水(用于藥劑配制)，其中預處理藥劑約2000元·t-1、PAM約60000元·t-1、新鮮水4.1元·t-1，故藥劑使用及用水成本約合7.71元·t-1。此外，提升、攪拌、注劑及壓濾等動力過程的電耗約2.12元·t-1。因此，合計每噸二元酸廢水預處理的直接成本約為9.83元。如果考慮到冬季采用保溫伴熱等措施，運行成本會略有增加，但總體保持在較低水平。
3、結論
1)為緩解發酵法長鏈二元酸生產流程排放的高總磷、高COD廢水對石油化工企業綜合污水處理廠的沖擊，基于源頭控制開展了預處理方法研究。在實驗室優選出鈣基預處理藥劑Ca(OH)2，在最佳投加量下，二元酸廢水的總磷和COD去除率達到97.9%和41.5%，副產物固渣產量約每噸廢水3.4kg。
2)Ca(OH)2電離出的Ca2+與廢水中游離的磷酸根生成磷酸鈣、羥基磷酸鈣等沉淀。Ca(OH)2向水體提供足量的OH-，使得有機酸類污染物以陰離子狀態存在，有利于帶正電Ca(OH)2絮體的靜電吸附。Ca(OH)2絮體緊實，通過沉淀、混凝與吸附等綜合效應，可共同促進對總磷和COD的去除。在投加PAM后，沉淀物平均粒徑為2946μm，沉降性能良好。
3)在預處理實驗基礎上，設計并建成處理量6t·h-1的二元酸廢水預處理現場裝置，其總磷和COD去除率為93.3%和53.0%，可綜合污水處理廠的總磷達標和穩定運行。該現場裝置的直接運行成本僅為9.83元·t-1。（來源：中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，濟南瑞東實業有限公司）
