重金屬污泥熔煉煙氣經(jīng)洗滌后易處理達(dá)標(biāo)排放，但所產(chǎn)生的洗滌廢水與冶煉煙氣污酸類似，含有大量的銅、鎳、錳、鋅等金屬離子以及高含量鹽，屬于高重金屬高鹽的難處理廢水；實現(xiàn)該類高鹽廢水的趨零排放具有非常重大的意義。
目前，該類煙氣洗滌廢水的趨零排放處理設(shè)計工藝主要包括預(yù)處理、蒸氨、炭化、多級蒸發(fā)結(jié)晶鹽等過程，產(chǎn)出冷凝水以及含重金屬的脫硬污泥、氨鹽產(chǎn)品以及工業(yè)鹽產(chǎn)品，其中含重金屬的脫硬污泥返回熔煉系統(tǒng)，從而實現(xiàn)煙氣洗滌廢水的資源利用與趨零排放。預(yù)處理是煙氣洗滌廢水趨零排放的重要一環(huán)，尤其是重金屬的去除率、鈣鎂等離子的脫除率等指標(biāo)，極大影響后續(xù)產(chǎn)出工業(yè)鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，要求預(yù)處理出水總硬度（以碳酸鈣計，下同）維持100mg/L以下，因此，對煙氣洗滌廢水的除重金屬脫硬處理，對藥劑的種類、投加量、投加時間、藥劑成本和處理效果進(jìn)行科學(xué)性的分析和優(yōu)化，意義重大。筆者以某一重金屬污泥熔煉煙氣洗滌廢水為研究對象，研究了不同組合、用量的藥劑對廢水的除重金屬脫硬效果，以及不同因素對處理效果的影響以及對應(yīng)的藥劑成本情況，為其趨零排放系統(tǒng)的預(yù)處理工段提供了設(shè)計依據(jù)。
1、實驗
1.1 實驗原料與試劑
實驗原料為廣東某金屬再生資源公司的煙氣洗滌廢水，其主要成分如表1所示。
主要試劑為生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等，均為分析純。
1.2 實驗設(shè)備
84-1型磁力攪拌器，MP1002型電子天平，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，PHS-3C型pH酸度計；Agilent5100ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。
1.3 實驗原理與方法
采用化學(xué)沉淀法去除鈣鎂和重金屬離子，以溶度積常數(shù)大小來選擇相應(yīng)的藥劑。根據(jù)表1中特定濃度金屬離子在OH-體系或CO2-3體系中形成難溶沉淀物的情況，計算出開始發(fā)生沉淀的臨界pH、臨界CO2-3濃度以及金屬離子去除到剩余1mg/L的pH、CO2-3濃度，見表2。
表2可以看出OH-體系中，鎂較重金屬難除去，但在pH小于12范圍內(nèi)，理論上鎂和重金屬離子皆可去除徹底；鈣需要更高的pH方可除去；此時，堿性體系也可去除廢水中砷。CO2-3體系中需要保持較小量游離的CO2-3，表1中金屬離子皆可去除；由于CO2-3體系游離的CO2-3受pH影響較大，其游離的CO2-3占加入總碳摩爾百分比與pH的關(guān)系如圖1所示。
圖1表明CO2-3體系中需要較高pH才有更多游離的CO2-3，如pH11.6時，游離CO2-3占比94.9%，此時除鈣外的大部分金屬離子已沉淀完全。為此，從脫硬難易和藥劑成本上考慮，科學(xué)可行的實驗是先在OH-體系除鎂除重金屬，再在CO2-3體系除鈣脫硬；因現(xiàn)有易實現(xiàn)的OH-體系藥劑有氫氧化鈉和生石灰，故分兩種方案進(jìn)行預(yù)處理試驗：（1）方案1：氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣；（2）方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣。
預(yù)處理實驗是在一個250mL燒杯中進(jìn)行，首先量取150mL的待處理液倒入250mL燒杯中，并置于帶磁力攪拌功能的反應(yīng)器上并開啟攪拌，往燒杯中按計量比加入一定重量的堿或者碳酸鈉，并充分?jǐn)嚢瑁_(dá)到要求的反應(yīng)pH值和反應(yīng)時間后過濾得到濾液和濾渣，濾液先量體積再經(jīng)稀釋后用ICP測定各金屬含量，計算各金屬的去除率。因濾渣與重金屬污泥性質(zhì)類似，可作為污泥熔煉系統(tǒng)的原料，滿足趨零排放的要求，在此對廢渣不作分析。
1.4 計算分析
鈣、鎂及重金屬的去除率ηMe，按下式計算：
式（1）中：ω0Me為原液中元素Me的質(zhì)量濃度，mg/L；V為原液體積量，L；ωMe為濾液中元素Me的質(zhì)量濃度，mg/L；V1為濾液體積量，L。
2、結(jié)果與討論
廢水經(jīng)除重金屬、除鎂、除鈣等預(yù)處理后滿足蒸氨系統(tǒng)所需的進(jìn)水指標(biāo)，一般要求鈣、鎂總濃度小于1mmol/L，總硬度在100mg/L以下。
2.1 方案1預(yù)處理試驗
2.1.1 除鎂除重金屬過程實驗
（1）反應(yīng)終點pH值的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)所需的pH，攪拌速度400rpm和反應(yīng)時間120min，考察反應(yīng)終點pH值對實驗效果的影響，見圖2。
圖2中，各種金屬離子一般隨pH值的升高，去除率有所增加，個別金屬離子有差異；元素鋅和錳隨pH變化不大，去除率皆達(dá)98%以上；元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加，銅的去除率較理論計算低，原因是部分銅與廢水中的氨、氫氧根等發(fā)生配位反應(yīng)，以絡(luò)合物溶于廢水中；元素砷在氫氧化鈉體系中的去除率先增后減，應(yīng)是堿性太強(qiáng)時形成砷酸鈉而重新被溶解的原因。在堿用量方面，氫氧化鈉體系先快速增加再平緩增加，pH在10.5~11.5之間增加緩慢，隨后隨著pH增加堿用量增加較快。
氫氧化鈉體系中以pH11.5較適宜，此時氫氧化鈉用量為10.4kg/m3廢水；鎂去除率為98.7%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，達(dá)到下階段進(jìn)水重金屬殘留的要求。
（2）反應(yīng)時間的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為11.5，攪拌速度400rpm，考察反應(yīng)時間對實驗效果的影響，實驗結(jié)果見圖3。
由圖3可知，氫氧化鈉體系下除鎂除重金屬的反應(yīng)進(jìn)行速度較快，隨時間變化不大，到45min之后再延長反應(yīng)時間，各金屬離子的去除率幾乎不會增加，故選擇反應(yīng)時間為45min即可。
2.1.2 除鈣脫硬過程實驗
除鈣脫硬實驗液體為氫氧化鈉體系反應(yīng)終點pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，其組成情況見表3。
取上述氫氧化鈉體系除鎂后液150mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400rpm和常溫下反應(yīng)，分別考察反應(yīng)時間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實驗結(jié)果見圖4和5所示。
圖4是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為2倍情況下，反應(yīng)時間的脫硬效果，圖4中表明，碳酸鈉除鈣過程鎂中仍有部分得到去除，且除鈣反應(yīng)在短時間內(nèi)基本完成，因此反應(yīng)時間選定45min為宜。
圖5是在反應(yīng)時間為45min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖5表明，碳酸鈉的用量與除鈣脫硬效果成正相關(guān)性，但是碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進(jìn)一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應(yīng)濃度范圍內(nèi)，除鈣脫硬時選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時鈣去除率為95.87%，總硬度為48.51mg/L。
2.2 方案
2、預(yù)處理試驗
2.2.1 除鎂除重金屬過程實驗
（1）反應(yīng)終點pH值的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量石灰調(diào)節(jié)反應(yīng)所需的pH，攪拌速度400rpm和反應(yīng)時間120min，考察反應(yīng)終點pH值對實驗效果的影響。實驗結(jié)果見圖6。
圖6中，各種金屬離子隨pH值的升高表現(xiàn)不同，元素砷、鋅和錳隨pH變化不大，元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加；石灰用量隨pH增加而增加，在pH11.5之后增加緩慢。較優(yōu)的pH條件為11.5，此時石灰用量為12.8kg/m3廢水；鎂去除率為99.59%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。
（2）反應(yīng)時間的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量石灰調(diào)節(jié)pH值為11.5，攪拌速度400rpm，考察反應(yīng)時間對實驗效果的影響，實驗結(jié)果見圖7。
由圖7可知，石灰體系對除鎂除重金屬過程受反應(yīng)時間影響不大，45min之后再延長反應(yīng)時間各金屬離子的去除率幾乎不會增加，故選擇反應(yīng)時間為45min即可。
2.2.2 除鈣脫硬過程
除鈣實驗液體為石灰體系反應(yīng)終點pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，主要組成如下表4。
除鈣脫硬實驗條件為：取該溶液150mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400rpm和常溫下反應(yīng)，分別考察反應(yīng)時間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實驗結(jié)果見圖8和9所示。
圖8是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為1的情況下，反應(yīng)時間對脫硬的效果，圖中表明，盡管石灰除鎂液含鎂很低，碳酸鈉除鈣過程鎂仍有部分可以得到去除；除鈣反應(yīng)在短時間內(nèi)基本完成，隨著反應(yīng)時間延長變化不大，反應(yīng)15min后，鈣去除率達(dá)99%以上。
圖9是在反應(yīng)時間為45min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖9表明，隨著碳酸鈉的用量的增加而增加，碳酸鈉與鈣離子的摩爾比超過0.8后，鈣去除率達(dá)91%以上；當(dāng)碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進(jìn)一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應(yīng)濃度范圍內(nèi)，除鈣脫硬時選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時總硬度為23.49mg/L。
2.3 兩種方案的成本及綜合效果對比
方案1和方案2在上述最優(yōu)化實驗條件下處理達(dá)到同等水平的鈣鎂含量時的效果及成本對比如表5所示。
表5表明，兩種方案的重金屬殘留低，鎂離子去除率均達(dá)99%以上，鈣離子去除率達(dá)96%以上，脫硬后總硬度在50mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統(tǒng)進(jìn)水要求。試劑成本方面，方案1較方案2高82.3%，顯然方案2更經(jīng)濟(jì)；但方案2脫鎂后液鈣離子更高，其容器管道更易結(jié)垢，需進(jìn)一步做好防垢處理。
3、結(jié)論
針對高重金屬高鹽的煙氣洗滌廢水，選用兩種方案進(jìn)行了除重金屬脫硬預(yù)處理研究，結(jié)論如下：
（1）方案1：氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，氫氧化鈉調(diào)節(jié)最佳pH為11.5，反應(yīng)時間45min，此時氫氧化鈉用量為10.4kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸鈉除鈣過程，最經(jīng)濟(jì)碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應(yīng)時間45min適宜，此時鈣總?cè)コ蕿?/span>96.79%，總硬度為48.51mg/L。
（2）方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，石灰調(diào)節(jié)最佳pH為11.5，反應(yīng)時間45min，此時石灰用量為12.8kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸鈉除鈣過程，最經(jīng)濟(jì)碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應(yīng)時間45min適宜，此時鈣總?cè)コ蕿?/span>98.51%，總硬度為23.49mg/L。
（3）方案1與方案2，重金屬殘留低，鎂離子總?cè)コ示_(dá)99%以上，鈣離子總?cè)コ蔬_(dá)96%以上，脫硬后總硬度在50mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統(tǒng)進(jìn)水要求。但方案1較方案2的試劑成本高82.3%，顯然方案2更經(jīng)濟(jì)。（來源：廣東飛南資源利用股份有限公司）
