隨著我國工業的高速發展，高濃度有機污水量日益增加。高濃度有機廢水的治理已經成為當前水資源可持續利用和國民經濟可持續發展的重要內容。電化學廢水處理技術因設備體積小、降解效果好、反應條件溫和、無需外加試劑等特點，在處理高濃度有機廢水領域備受關注。在眾多電化學處理技術中，過氧絮凝（Peroxi-coagulation）法作為一種具有應用前景的預處理技術，在處理過程中采用Fe作為犧牲陽極，石墨、網狀玻璃碳、碳納米管等材料作為陰極。Fe陽極被氧化產生Fe2+，氧氣在陰極被還原產生H2O2，通過氧化和絮凝兩種途徑對廢水中有機物進行有效處理。GengboREN等利用穿透式反應器對焦化廢水進行過氧絮凝處理，其COD去除率最高可達80%。但碳納米管制備的陰極材料成本高昂，不利于工程應用，且穿透式反應器易發生堵塞，不適合長周期運行。
基于此，本研究采用較為常見的折流式反應器，以Fe為陽極，以廉價的改性碳氈為陰極對高濃度有機廢水進行預處理，對工藝參數進行優化，在最佳工藝條件下進行長周期連續測試；對比過氧絮凝、電絮凝、聚合硫酸鐵絮凝3種常見預處理方法的處理效果；考察過氧絮凝法對煤氣化廢水、垃圾滲瀝液、精細化工廢水和焦化廢水的預處理效果。
1、材料與方法
1.1 進水水質
本實驗使用的廢水樣品分別來自河南義馬某煤氣化廠生化進水，湖北武漢某垃圾填埋廠膜出水、湖北宜昌某精細化學生產廠生化進水、湖北某焦化廠生化進水，水質數據見表1。在工藝優化過程主要采用煤氣化廢水為處理目標進行考察。
1.2 實驗試劑與材料
去離子水，MiliQHX-7000純水機；碳氈，江蘇晶龍碳材料有限公司；VCR-70卡博特炭黑，上海萊茵化工有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）乳液（質量分數60%），山東東岳有限公司；異丙醇、無水乙醇、石油醚（沸程90~120℃），分析純，國藥試劑。
1.3 實驗裝置
本實驗所用電解槽尺寸為420mm×205mm×120mm，有效容積為6L。陽極為鐵板，陰極為改性碳氈，陰陽電極各10塊（尺寸為100mm×200mm），陰陽極交錯排列，極板間距15mm；廢水通過蠕動泵定量進入電降解槽，廢水在電解槽中呈“Z”字形流動；通過布置在陰陽極上的銅排輸入電流，電流大小通過穩壓直流電源控制；極板之間的底部空間設置曝氣條，通過增氧泵鼓入空氣進行曝氣。實驗過程中間隔一定時間取樣分析。
1.4 陰極材料制備方法
實驗使用的改性碳氈的制備方法在相關文獻基礎上進行了優化。具體方法為：首先分別使用石油醚和去離子水清洗碳氈，置于80℃烘箱中烘干；將一定比例的去離子水、炭黑、PTFE乳液和異丙醇混合均勻后倒入超聲池；將碳氈置于混合液中超聲浸漬120min，浸漬過程控制溫度不超過20℃；浸漬完成后將碳氈取出瀝干后置于80℃烘箱中干燥24h；將干燥后的碳氈置在馬弗爐中焙燒，升溫速率5℃/min，在360℃下保持30min。將乙醇、PTFE乳液、炭黑攪拌均勻后制備成混合物漿料，利用高壓噴槍反復多次噴涂在焙燒后的碳氈表面；噴涂后的樣品在通風條件下放置24h，保證乙醇完全揮發，然后將其放置在80℃烘箱中干燥24h；最后放置在馬弗爐中焙燒，升溫速率5℃/min，在360℃下保持30min。浸漬過程中，以單位質量碳氈為基準，炭黑加入量為0.24g/g，PTFE加入量為0.78g/g，去離子水的加入量為18.33g/g，異丙醇加入量為0.83g/g；噴涂過程中，炭黑加入量為0.13g/g，PTFE加入量為0.17g/g，乙醇加入量為2.1g/g。
1.5 測試方法
使用5B-3B（V10）型多參數水質測定儀（北京連華科技有限公司），快速消解分光光度法測定COD和總氮；使用DR900多參數比色儀（哈希公司），水楊酸法測定氨氮。
采用DXR共聚焦激光拉曼光譜儀（美國賽默飛公司）對陰極材料進行拉曼分析，測試條件為：432nm激光光源，激光強度2.0mW，25mm針孔，掃描范圍：200~3500cm-1；采用PGSTA204電化學工作站（瑞士萬通公司）對陰極材料進行線性伏安（LSV）掃描，測試條件：Na2SO4濃度為0.05mol/L，pH=6.5，掃描范圍為-1000~0mV，掃描精度為10mA/V；采用APA2000激光粒度儀（英國馬爾文公司）對降解過程中產生鐵泥絮體的粒徑分布進行測定，超聲分散時間5min，分散介質為H2O，測定溫度為室溫。
2、結果與討論
2.1 電極材料的表征
碳氈改性前后的拉曼光譜圖和伏安線性掃描圖見圖1。
由圖1（a）可知，炭黑、碳氈材料的拉曼光譜均存在位于約1350cm-1和1580cm-1處的炭黑特征峰，且歸屬于無定型碳。PTFE在730cm-1出現明顯的特征峰。改性碳氈電極在730cm-1處出現PTFE的特征峰，說明經過改性處理后，PTFE和炭黑均勻分布在碳氈纖維表面。選取未改性的碳氈、改性后碳氈進行線性伏安掃描測試；由圖1（b）可知，碳氈經過改性后電流響應強度明顯提高，表明改性過程可以促進陰極產H2O2反應的發生。
2.2 電流密度對處理效果的影響
在過氧絮凝過程中，電流密度對于COD去除率有明顯的影響。在電解質Na2SO4濃度為0.05mol/L，初始pH=7.2，反應210min的靜態實驗條件下，考察電流密度對煤氣化廢水COD降解效果的影響，結果見圖2。
由圖2可知，在所有電流密度下，COD去除率先隨反應時間延長逐漸增長，90min后增長幅度明顯減小，180min后保持穩定。電流密度從2mA/cm2增加到12mA/cm2的過程中，最終COD去除率從31%增加到56%，因為較高的電流密度下陽極可以產生較多的Fe（OH）3絮狀沉淀和羥基自由基（·OH）。電流密度從5mA/cm2提高到8mA/cm2的過程中，最終COD去除率從43%增加到51%，COD去除率增幅比較明顯；而從8mA/cm2增加到12mA/cm2后，COD去除率從53%增加至56%，COD去除率增幅并不明顯；因為較大的電流條件下，Fe2+會被氧化為Fe3+，過量的Fe3+消耗陰極產生的H2O2并形成氧化能力相對較弱的超氧自由基。在2、5、8、12mA/cm2電流密度下，處理1kgCOD對應的能耗分別為2.7、6.1、8.4、12.2kW·h。其中2、5mA/cm2條件下，COD去除率相對較低，12mA/cm2條件下的能耗過高，且COD去除率相對8mA/cm2條件下沒有明顯的提高。綜合考慮后優選8mA/cm2為最佳電流密度。
2.3 初始pH對處理效果的影響
在過氧絮凝的過程中，廢水的初始pH對于降解效果有重要影響。在電解質Na2SO4濃度為0.05mol/L，電流密度為8mA/cm2，反應240min的靜態實驗條件下，考察初始pH對煤氣化廢水COD降解效果的影響，結果見圖3。
由圖3可知，反應90min以后，在pH為3~9的范圍內，COD的去除率為45%~56%。初始pH分別為3、5時，30min內COD去除率比pH分別為7、9下的更高，這是由于酸性條件下Fe（OH）3不易形成，體系內的電絮凝作用不明顯，而Fenton反應更明顯。隨著反應的持續進行，陰極發生析H2副反應，體系的pH開始增加，Fe2+含量增加，電絮凝開始占據主導，較高的pH有利于Fe（OH）3的產生，有利于COD的去除。可見過氧絮凝對于廢水pH有較寬的適用范圍。
2.4 支持電解質濃度對處理效果的影響
支持電解質濃度決定了廢水的電導率，是影響過氧絮凝過程的因素之一。在電流密度為8mA/cm2，初始pH=7.2，反應180min的靜態實驗條件下，通過添加不同濃度的Na2SO4調節廢水的電導率，考察支持電解質濃度對煤氣化廢水COD降解效果的影響，結果見圖4。
由圖4可知，電解質濃度變化對于COD降解率的影響并不明顯。與電流密度和pH兩個影響因素相比，電解質濃度對于過程的影響相對較小。因此選擇0.05mol/LNa2SO4為最佳添加濃度。
2.5 聚合硫酸鐵、常規電絮凝、過氧絮凝預處理效果對比
在工業廢水預處理過程中，常規電絮凝是應用廣泛的方法之一，而聚合硫酸鐵是一種常用的絮凝劑。在電流密度為8mA/cm2，初始pH=7.2，電解質Na2SO4濃度為0.05mol/L，反應180min的靜態實驗條件下，對比了聚合硫酸鐵絮凝、電絮凝和過氧絮凝對煤氣化廢水COD的去除效果，結果見圖5。
由圖5可知，對于聚合硫酸鐵而言，隨著聚合硫酸鐵投加量增加，COD去除率呈現先增加后減小的趨勢，最佳投加量為0.2%（質量分數），對應的COD去除率為30%，繼續增加聚合硫酸鐵的投加量會導致已經形成的絮體脫穩，反而降低絮凝效果，導致COD去除率降低。常規電絮凝處理中，陰陽極均為Fe電極，面積與過氧絮凝一致，在相同的初始pH、電解質濃度、電流密度和處理時間下，過氧絮凝、電絮凝COD去除率分別為55%、35%。由此可見，過氧絮凝體系中由于陰極產生H2O2，體系中除了電絮凝作用外，還存在氧化降解過程，如電Fenton反應、H2O2直接氧化等過程，這些過程對于COD的降解約占總體降解率的20%。同時，計算處理成本，聚合硫酸鐵絮凝、電絮凝和過氧絮凝每處理1kgCOD成本分別為4.6元、6.0元、3.8元。由此可見，過氧絮凝對煤氣化廢水的處理成本相對低廉，在可接受范圍內。
2.6 連續處理時流量對處理效果的影響
在靜態實驗條件下，確定的最佳工藝條件為：電流密度8mA/cm2，初始pH=7.2，電解質Na2SO4濃度0.05mol/L。在此條件下，對廢水進行連續處理，考察不同流量對廢水COD去除率的影響。實驗過程中，廢水加入量為6L，90min后開始取樣分析，結果見圖6。
由圖6可知，流量越大，水力停留時間越短，相應的COD去除率越低。當流量≤4L/h時，流量對COD去除率的影響明顯降低，COD去除率為50%~60%，因此選取處理流量為4L/h，其對應的水力停留時間約為90min。
20塊電極將電解槽分為20個隔室，當進水流量為4L/h時，不同隔室的水質數據見表2。
由表2可知，隨著污水流經極板數量的增加，COD、氨氮和總氮降解率逐漸提高。但是15號和20號隔室內的水質差別逐漸減小。隨著陰極副反應的增加，越靠近出水口的pH越高，且反應器內持續曝氣，有部分氨氮可能通過空氣吹掃被去除。總氮的去除量與氨氮去除量基本一致，表明主要是氨氮的去除導致總氮的降低。
2.7 長周期連續運行測試
為了考察連續運行時過氧絮凝對廢水COD的降解效果，在進水流量為4L/h，電流密度8mA/cm2，初始pH=7.2，電解質Na2SO4濃度0.05mol/L條件下，對煤氣化廢水進行了264h的連續運行測試，結果見圖7。
由圖7可知，在264h的連續實驗過程中，最終出水COD的去除率為（50±5）%，略低于靜態實驗下的最佳去除率（56%）。此外，不同隔室的COD降解率隨時間的變化趨勢基本一致。廢水流經的極板數量越多，COD去除率也越高。但是，15號隔室和20號隔室的COD去除率比較接近，如果增加極板數量COD去除率可能也不會明顯提高，已經接近該條件小裝置的處理極限。
為了考察陰極材料在長周期運行下的穩定性，分別取工作100h、200h和260h后的陰極進行LSV測試，結果見圖8。
由圖8可知，隨著使用時間的增加，電極的電流響應出現不同程度的降低。性能衰減的主要原因，一方面可能是因為長時間測試過程中陰極析H2副反應導致電極涂層出現部分脫落，廢水潤濕了電極的表面，氧氣無法到達電極表面的活性點，不利于H2O2產生；另一方面可能是降解時電解槽中有大量鐵絮體產生，鐵絮體沉積在陰極表面，表面活性位點被覆蓋，增加了O2向陰極表面擴散的阻力，導致陰極材料整體催化活性降低。當使用0.05mol/L的稀硫酸溶液對電極進行超聲清洗30min除去表面吸附的鐵銹狀沉積層后再用清水進行清洗，電流響應出現了明顯的改善。這說明覆蓋在陰極表面的沉積層是導致電極效率較低的原因之一。通過簡單的再生處理后，電極的性能得到修復。
由于過氧絮凝出水中含有鐵絮體，通過測定其沉降曲線來確定沉降槽處理能力和鐵絮體尺寸大小。沉降曲線的測定過程為：將800mL的水樣攪拌均勻后倒入1L的量筒中，將量筒在水平臺面上靜置，并測定鐵絮體在不同時間點的沉降距離。除了陰極材料外，作為犧牲陽極的Fe板也存在消耗。為此，對污水中鐵絮體的粒徑分布和含量進行了測定，結果見圖9。
由圖9可知，鐵絮體的中位粒徑D50為4.87μm。在實驗過程中13min時沉降距離為80mm，因此通過設置沉降槽利用重力沉降的方式可以有效去除水中的絮體。在連續處理條件下，反應器出水中鐵絮體產量為（2.3±0.3）g/L，由此可以計算出單塊Fe電極消耗速率為（0.51±0.06）g/h。
2.8 不同廢水降解效果
為了進一步考察過氧絮凝對不同種類高濃度有機廢水的預處理效果，分別選擇了垃圾滲瀝液、反滲透濃水、精細化工廢水、高溫焦化廢水進行過氧絮凝預處理。處理條件：廢水流量為4L/h，電流密度為8mA/cm2，HRT=90min；由于不同廢水的電導率差別較大，使用Na2SO4將所有廢水的電導率都調節至8000μS/cm，初始pH不做調節。湖北地區電價按0.6元（/kW·h）計算；污泥按危廢處理，成本按3000元/t計，處理結果見表3。
由表3可知，對于不同種類的廢水，過氧絮凝表現出不同的處理效果。這4種廢水樣品的提供單位目前多采用調節pH后，加入PAM、PFS或者PAC絮凝工藝進行預處理，運行成本為3~7元（不計污泥處置成本）。采用過氧絮凝法對不同廢水預處理的能耗成本在2.2~9.4元。同時，由于過氧絮凝過程中產生污泥，污泥處置成本為2.5~9.8元。除了高溫焦化廢水的處理成本相對較高，過氧絮凝處理其他類型廢水的能耗成本要低于目前絮凝工藝的運行成本。這表明相對于目前的預處理方法，以過氧絮凝作為預處理有一定優勢。
3、結論
（1）以煤氣化廢水作為實驗原水，在折流式反應器中采用過氧絮凝進行預處理時，COD去除率最高為55%，對應的最佳處理條件為：電流密度為8mA/cm2，初始pH為7.2，電解質濃度為0.05mol/L，HRT=90min。
（2）在所有的工藝參數中，電流密度對COD去除率的影響最為明顯。在pH為3~9的范圍內，過氧絮凝法對污染物都有較好的降解效果。在最佳工藝條件下進行264h的長周期連續實驗過程中，出口COD去除率穩定在（50±5）%。長周期運行期間，陰極衰減的主要原因在于絮凝物沉積覆蓋了表面的活性位點，導致電極效率降低。
（3）對比常規電絮凝和聚合硫酸鐵絮凝劑絮凝，過氧絮凝法對COD去除率最高。說明陰極原位產生的H2O2對于污染物的降解有促進作用。對于不同行業的高濃度有機廢水，過氧絮凝表現出不同的降解效果，COD去除率為23%~55%，處理1kgCOD能耗成本在2.2~9.4元。相對于目前的預處理方法，以過氧絮凝作為預處理有一定優勢。（來源：中國五環工程有限公司低階煤綜合利用研發中心，南開大學環境科學與工程學院）
