1、前言
硫雙滅多威是一種新型的環(huán)保型氨基甲酸酯類殺蟲劑，作為低毒農(nóng)藥代替滅多威成為國內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲的優(yōu)良品種。其生產(chǎn)廢水中含有較多吡啶和吡啶的衍生物，增加了預(yù)處理和生化處理的難度。湖南某廠采用吹脫加芬頓的組合工藝對硫雙滅多威廢水進行了預(yù)處理，有效地降低了吡啶和4-氨基吡啶的濃度，為后續(xù)生化提供了保障。然而工藝實施工程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過芬頓氧化后的廢水中產(chǎn)生了大量粒徑較細(xì)的懸浮物，常規(guī)絮凝后懸浮物的粒徑增長不明顯，固液分離效果較差，水相中夾帶較多懸浮物，所析出的污染物對后續(xù)生化處理毒性較大，而且泥渣壓濾時容易堵塞濾布。
為了解決這一工程問題，有必要在絮凝環(huán)節(jié)進行有效的改進。主要目的在于增大絮體粒徑，改善絮體沉降性能、脫水性能，降低廢水中特征污染因子濃度。重介質(zhì)絮凝是一種新型的高效絮凝技術(shù)，通過投加比重較大的微粒輔助絮凝，幫助絮體長大，且更容易沉降、脫水。目前常用的微粒有石英砂、礦渣。筆者采用粉煤灰作為重介質(zhì)絮凝的微粒，在原有的工藝參數(shù)基礎(chǔ)上進行優(yōu)化。結(jié)團絮凝是一種不同隨機絮凝的工藝，通過對絮凝過程的控制，得到緊湊密實的絮凝體。不少研究已經(jīng)證明，結(jié)團絮凝體的密度比傳統(tǒng)隨機絮凝體的密度要高，更加利于沉降。
粉煤灰中主要含有二氧化硅、氧化鐵、氧化鈣、三氧化二鋁和氧化鎂物質(zhì)，從成分上看與其他重介質(zhì)絮凝微粒相似。粉煤灰的顆粒細(xì)小、微觀表面疏松多孔，適合在絮凝階段發(fā)揮更好的吸附和架橋作用。粉煤灰作為一種工業(yè)廢料，早已在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
根據(jù)有關(guān)報道，廢水中的4-氨基吡啶具有較強的魚類毒性，限值需控制在4mg.L-1以下，芬頓反應(yīng)后4-氨基吡啶仍有一定的殘余，在后續(xù)的絮凝工藝中引入粉煤灰可利用其吸附的性能，做進一步的去除。
筆者以湖南某熱電廠粉煤灰作為原料，先通過小試對硫雙滅多威芬頓處理后的廢水進行了絮凝實驗。實驗過程中，優(yōu)化了對絮凝效果有影響的粉煤灰的粒徑、投加量、聚合氯化鋁及PAM的組合投加量和攪拌速度等條件對，然后對現(xiàn)有的絮凝工藝和設(shè)備進行了改進，在工程中驗證了工藝參數(shù)的可靠性，為粉煤灰在廢水絮凝處理領(lǐng)域的應(yīng)用做了進一步的嘗試。
2、實驗部分
2.1 儀器、原料與試劑
儀器：LC-20A高級液相色譜儀（日本SHIMADZU公司）、pH酸度計（上海梅特勒-托利多公司）。
原料與試劑：粉煤灰（湖南某熱電廠）、聚合氯化鋁(PAC)、陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)。實驗中所用的溶液均用高純水配置。
實驗所用硫雙滅多威芬頓預(yù)處理廢水（簡稱硫雙廢水），取自湖南某農(nóng)藥廠環(huán)保預(yù)處理車間。水質(zhì)情況為：pH為2、COD為9000mg·L-1、懸浮物SS為4223mg·L-1，含有4-氨基吡啶約為29mg·L-1。
2.2 檢測及表征方法
測量懸浮物的方法采用GB11901-89，污泥含固量采用重量法。COD的檢測采用重鉻酸鉀法。4-氨基吡啶的測量采用液相色譜法，檢測方法：采用HPLC標(biāo)準(zhǔn)曲線法檢測，色譜柱為C18反相柱(250mmx4.6mm(i.d)不鎊鋼柱，5μm)，流動相為乙腈、異丙醇和緩沖鹽溶液（緩沖鹽溶液為辛烷磺酸鈉、磷酸和蒸餾水的混合液），體積比為4:12:84，流速為1mL.min-1，檢測波長：262nm。在此條件下4-氨基吡啶的保留時間為8.15min。
2.3 實驗流程
由于工程上的處理裝置是連續(xù)化運行，每個參數(shù)的調(diào)整需要較長時間才能反應(yīng)出該條件下的運行效果，而且進水水質(zhì)波動大，為統(tǒng)一進水情況，將操作簡單化，先通過燒杯實驗優(yōu)化藥劑投加量和反應(yīng)條件。
燒杯實驗：將粉煤灰研磨后過50、100、150、200、250目篩，備用。取500mL硫雙廢水于1L的燒杯中，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8，加入一定量研磨過的粉煤灰，快速攪拌20s，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，攪拌均勻后，緩慢滴加PAC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，快速攪拌30s，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，再緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PAM，然后調(diào)整攪拌速度至所需，熟化5min，待絮體長大后靜置30min，測30min沉降比。取上清液測懸浮物、COD、4-氨基吡啶。
連續(xù)化操作如下：工程上采用連續(xù)的方式進水，流量為50t·d-1，經(jīng)過芬頓處理的硫雙廢水通過管道混合器調(diào)節(jié)pH至8后，進入絮凝反應(yīng)罐，采用連續(xù)進料裝置按比例將粉煤灰和PAC溶液分別投加進入反應(yīng)罐。反應(yīng)罐攪拌轉(zhuǎn)速為200r·min-1，，停留時間為50s，隨后從底部流入混凝柱內(nèi)(φ500mmx1200mm)。PAM的投加點位于絮凝反應(yīng)罐與混凝柱之間的管道上。藥劑投加量按照燒杯實驗優(yōu)化的與流量相匹配。出水經(jīng)上端溢流，有效水力停留時間為5min，污泥從距離底部700mm開口處排出，然后進入離心機泥水分離。控制污泥在混凝柱中的停留時間為60min。出水檢測SS、COD、4-氨基吡啶，同時檢測排出污泥的含固量。
3、結(jié)果與討論
3.1 粉煤灰粒徑對絮凝效果的影響
將100、150、200、250、300目的粉煤灰分別投加到500mL的硫雙廢水（pH=8)中，投加量為4‰，快速攪拌20s，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，。然后投加聚合氯化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，投加量為1‰，快速攪拌30s，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，。再緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰的PAM，投加量為1‰，調(diào)整攪拌速度為40r·min-1，熟化5min，絮體長大后靜置30min，測沉降比。取上清液測SS、COD、4-氨基吡啶，考察了不同粒徑的粉煤灰對絮凝效果的影響。結(jié)果如表1。
由表1可知，粉煤灰的加入大大改善了絮體的形狀，絮凝體粒徑明顯增加，且隨著粉煤灰粒徑的增加效果更明顯。粉煤灰粒徑越小，出水上清液的懸浮物也越來越少，較250目條件下，300目懸浮物去除率幅度不大，可能是250目左右的粒徑下與原水中的顆粒物碰撞的效果更好。因為在結(jié)團絮凝過程理論中，粒徑接近的顆粒物碰撞時形成的絮體更加致密緊湊，在同等水利條件下，形成的絮花更大。從成本的角度考慮也無需采用粒徑更小的粉煤灰，250目的粉煤灰就可以滿足很好的效果。
同時還發(fā)現(xiàn)，廢水中的COD和4-氨基吡啶均有一定程度的下降，且隨著粒徑的變小逐漸降低。可能是因為粒徑更小的粉煤灰顆粒微觀孔隙率更大，比表面積更大，能夠吸附更多的有機物。
3.2 粉煤灰的投加量對絮凝效果的影響
取500mL硫雙廢水置于5個絮凝反應(yīng)器中，pH均調(diào)至為8，稱取重量分別為0.1、0.3、0.5、0.8、1.0g研磨好的250目的粉煤灰，分別投加到5個絮凝反應(yīng)器中，后續(xù)操作與之前一樣。反應(yīng)結(jié)束后靜置30min，測沉降比。取上清液測SS、C0D、4-氨基吡啶。考察了粉煤灰投加量對絮凝效果的影響，結(jié)果見表2。
粉煤灰作為絮凝體的晶核參與絮凝過程，其投加量很顯然會直接影響到絮凝結(jié)團體形成比例。實驗優(yōu)化了粉煤灰投加量對絮凝效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰的比重增加可以大大增加絮團體的量，但在投加量為0.8g時出水的SS達(dá)10mg.L-1，而繼續(xù)投加粉煤灰出水COD和4-氨基吡啶會進一步降低。結(jié)合整體工藝要求，后續(xù)有生化工藝作為保障，無須對COD和4-氨基吡啶做更進一步的去除。且從成本上考慮，增加粉煤灰的同時也會增加固體廢物的量。
3.3 PAC投加量對絮凝的影響
根據(jù)絮凝體密度函數(shù)的關(guān)系，當(dāng)以聚合氯化鋁為絮凝劑的絮凝體為例，聚合氯化鋁相對懸浮物的投加量是影響絮凝體密度的唯一因素，且成反比關(guān)系。在硫雙滅多威廢水中的懸浮物基本是由前一步芬頓反應(yīng)投加藥劑所產(chǎn)生，因此，在前一步工藝不變的情況下，本實驗假設(shè)每批次使用的廢水懸浮物濃度均一致，考察單位廢水體積中聚合氯化鋁的投加量對介質(zhì)絮凝效果的影響，其他參數(shù)及PAM投加量（1mg·L-1)保持不變，結(jié)果如表3。
由表3可知，隨著聚合氯化鋁的用量增加，出水SS存在峰值，絮凝體粒徑明顯與聚合氯化鋁的用量成正比。絮凝體粒徑增大后，沉降過快，造成不同斷面上絮凝體分布不均勻，極有可能遺漏部分來不及捕獲的微絮凝體顆粒物，同時造成出水中絮體攜帶的COD和4-氨基吡啶略有偏高。然而這并不與絮凝體密度函數(shù)相矛盾，正好說明介質(zhì)粉煤灰的加入會改變影響絮凝體密度。因此，最終確定PAC的用量為1.0g·L-1適宜。
3.4 不同的PAM投加量對絮凝的影響
已有研究表明，助凝劑PAM的投加對絮凝體密度的影響不大，但PAM能夠明顯增大絮體內(nèi)部的粘合力，在外部攪拌強度一定時，起到促進絮體長大的作用。本實驗在其他參數(shù)不變的情況下，考察了PAM投加量對介質(zhì)絮凝效果的影響。結(jié)果見表4。
結(jié)果表明，隨著PAM的用量增加，出水SS在質(zhì)量比為2.0mg.L-1時達(dá)7mg•L-1，且COD和4-氨基吡啶濃度也分別達(dá)4784mg·L-1和2mg·L-1。這可能是因為在外部作用力與內(nèi)部結(jié)合力達(dá)到平衡后，若繼續(xù)增加內(nèi)部結(jié)合力，將會打破結(jié)團絮凝體成長的平衡，除非繼續(xù)同步增加外部攪拌強度。根據(jù)王菊霞等的研究，這種增加不是無止境的，當(dāng)PAM達(dá)到飽和量后仍繼續(xù)增加PAM，內(nèi)部應(yīng)力將不會再增加，而過攪拌強度的增加會導(dǎo)致絮凝體外部剪切力過大，反而會使絮體變小或破碎。
3.5 投加PAM后的攪拌速度對絮凝的影響
在工藝中每加一次物料均需要攪拌混合，其中粉煤灰和混凝劑的混合攪拌速度要求不高，滿足快速混合即可。助凝劑PAM與廢水混合以后，此時的攪拌強度對絮凝效果關(guān)系最為關(guān)鍵，因為此處的攪拌強度是形成致密緊致的結(jié)團絮體的關(guān)鍵外在因素[8]。適當(dāng)?shù)脑黾訑嚢鑿姸龋谕饬Φ臄D壓剪切作用下，根據(jù)結(jié)團絮凝形成機理，微絮凝體會以絮凝體密度最大的方式結(jié)合，形成更大而結(jié)實的絮凝體。
以250目的粉煤灰投加量為硫雙廢水質(zhì)量的1.6g·L-1，其他操作與之前相同，并優(yōu)化了投加助凝劑后反應(yīng)的攪拌速度，以得到最佳的絮凝效果。結(jié)果見表5。
由表5可知，選取不同的攪拌轉(zhuǎn)速，絮凝效果的差異較大。其中，100r•min-1時，獲得的出水SS最低，拐點的出現(xiàn)，正好說明了水力剪切外力與絮凝體內(nèi)部結(jié)合力的存在一個有效平衡的關(guān)系。
3.6 連續(xù)化裝置運行效果
將燒杯實驗優(yōu)化的參數(shù)應(yīng)用于連續(xù)化裝置上，進水流量為50t·d-1，廢水通過管道混合器加堿調(diào)節(jié)pH至8后，進入絮凝反應(yīng)罐，每噸廢水中投加1.6kg粉煤灰，20%的PAC溶液，每噸廢水中投加5L。絮凝反應(yīng)區(qū)攪拌轉(zhuǎn)速為200r·min-1，停留時間為50s，隨后從底部流入混凝柱內(nèi)。PAM的投加點位于絮凝反應(yīng)罐與混凝柱之間的管道上。藥劑投加量按照燒杯實驗優(yōu)化的結(jié)果與流量相匹配。出水經(jīng)上端溢流，水力停留時間為5min，污泥從距離底部700mm開口處排出，然后進入離心機泥水分離。控制污泥在混凝柱中的停留時間為60min。當(dāng)有廢水從溢流口流出時開始計時，每隔15min取出水檢測懸浮物SS、COD和4-氨基吡啶。結(jié)果表明，出水SS、COD和4-氨基吡啶均隨著混凝柱中污泥層的增高，緩慢減低并趨于穩(wěn)定，最終分別為2、1200、1mg·L-1，說明懸浮的污泥層對廢水中顆粒物起到了一定攔截作用。
同時，對排出的污泥簡單過濾后進行烘干，測定含固量，結(jié)果為20%~30%。很明顯，這樣濃度水平的含固率，污泥無須再進行濃縮處理，在輸送的過程中就可以完成固液分離。車間原有工藝需用離心機先進行一次泥水分離，效果不佳，分離得到的污泥仍需通過管道輸送至污泥濃縮池，調(diào)理后再板框壓濾，方能得到含水率60%以下的泥餅。通過改進后，離心機可以完全省去，排出的污泥可直接輸送至污泥壓濾間，與其他污泥混合后直接板框壓濾。
4、結(jié)論
采用粉煤灰介質(zhì)絮凝的方法，結(jié)合結(jié)團絮凝工藝原理，對預(yù)處理車間絮凝工藝及設(shè)備進行改進，提高絮凝效果降低出水懸浮物，COD和4-氨基吡啶，解決泥水難分離問題，并改善污泥的脫水性能。通過小試確定了粉煤灰的粒徑控制在250目，投加量為1.6g·L-1，PAC的投加量為1.0g·L-1，PAM投加量為2.0mg·L-1，混凝柱內(nèi)的攪拌速度為100r·min-1。工程應(yīng)用時，綜合考慮出水指標(biāo)和泥水分離兩個方面的問題，對參數(shù)反復(fù)確認(rèn)，最終結(jié)果COD、SS和4-氨基吡啶去除率分別達(dá)到86.67%、99.95%、96.55%，污泥含固量為20%~30%，利于脫水。（來源：湖南化工研究院有限公司國家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心，農(nóng)用化學(xué)品湖南省重點實驗室，湖南海利常德農(nóng)藥化工有限公司）
