中國發明專利公開了一種氯化鉀鎘鈷合金鍍液，包含氯化鎘、氯化鈷、氯化鉀、配位劑(如氨三乙酸)、光亮劑、輔助劑、走位劑等。鎘鈷合金鍍層需要進行鈍化，包括六價鉻鈍化和三價鉻鈍化，鈍化廢水中含有六價鉻、三價鉻及羧酸配位劑。電鍍廠通常將同一條線上的電鍍和鈍化廢水一同排入廢水調節池。氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中含有高抗氧化性的氨三乙酸配位劑，用常規的氧化法不能有效破壞氨三乙酸，氧化后部分重金屬仍以配離子形式存在。
電鍍行業對電鍍廢水處理工藝進行過大量的研究，奠定了開發新技術的基礎。為了降低氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水的處理成本，研究開發了一種新的組合處理方法。
1、處理工藝
1.1 原理
在酸性條件下向氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中加入氯化亞鐵，然后加石灰乳液至pH10～12，亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑，亞鐵離子將六價鉻還原成三價鉻，鎘、鈷、三價鉻等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。沉淀分離后用螯合劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀廢水中殘留的重金屬離子，再加少量的氯化亞鐵，亞鐵離子和鈣離子協同作用進一步沉淀殘留的配位劑，同時亞鐵離子沉淀剩余的螯合劑，過量的亞鐵離子生成氫氧化物沉淀。去除配位劑和重金屬離子后，用次氯酸鈉氧化廢水中的鎘鈷合金電鍍添加劑，降低其COD(化學需氧量)。
1.2 化學原料
(1)氯化亞鐵溶液：200g/L的四水合氯化亞鐵水溶液。
(2)石灰乳液：氧化鈣的質量濃度為80g/L。
(3)螯合劑：10g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液。
(4)絮凝劑：5g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。
(5)稀鹽酸：質量分數為5％的鹽酸。
(6)氧化劑：含有效氯的質量分數為3％的次氯酸鈉溶液。
1.3 工藝流程
氯化鉀鎘鈷合金電鍍和鈍化混合廢水包含鎘離子200mg/L、鈷離子30mg/L、氨三乙酸等羧酸配位劑1500mg/L、六價鉻30mg/L和三價鉻20mg/L。其處理流程大致如圖1所示。
1.3.1 沉淀配位劑和重金屬
廢水從調節池輸入加料池，在機械攪拌下每噸廢水中加入30L氯化亞鐵溶液，以稀鹽酸調節DH至3～5。
廢水流入沉淀池A后，在機械攪拌下加石灰乳液至pH=10～12，廢水中生成沉淀物。
廢水流入絮凝池A后，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。
廢水流入斜管沉降池A后，沉淀物沉入沉降池的底部。
1.3.2 沉淀殘留的重金屬
斜管沉降池A中的上清液流入沉淀池B—1，機械攪拌下每噸廢水中加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉10L，令廢水中殘留的重金屬離子生成沉淀物。
廢水流入沉淀池B一2后，在機械攪拌下每噸廢水中加入氯化亞鐵溶液2L，加石灰乳液調節DH至10～12，廢水中的重金屬、配位劑、螯合劑及亞鐵離子沉淀完全。
廢水流入絮凝池B后，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。
廢水流入斜管沉降池B后，沉淀物沉入沉降池的底部。
1.3.3 沉淀分離
用污泥泵將斜管沉淀池A和斜管沉淀池B中的沉淀物抽入板框式壓濾機，然后壓濾。濾液流回到廢水調節池，濾渣由有資質的專業廠家進行處理。
1.3.4 氧化處理
斜管沉降池B的上清液流入一級氧化池，加氧化劑后用電位計控制ORP(氧化還原電位)為300～400mV，氧化60～90min。廢水流入二級氧化池后再反應90～120min。
1.3.5 中和處理
廢水從二級氧化池流入中和池，在攪拌下加稀鹽酸調節pH至6～9。1.3.6排放處理后的廢水檢驗達標后從設備排放口排出。若不達標，則關閉排放口，廢水回流到廢水調節池。
2、討論
2. 1 亞鐵離子和鈣離子的協同效應
配制含五水合硫酸銅300mg/L和氨三乙酸600mg/L的待處理溶液，加固體氫氧化鈉調節pH至6。取3份試液置于燒杯中，每份1L。向1號燒杯中加入無水氯化鈣3g，攪拌使其溶解，再以氫氧化鈣調節pH至11，30min后用定量濾紙過濾。向2號燒杯中加入四水合氯化亞鐵3g，攪拌使其溶解，再以氫氧化鈣調節pH至11，30min后用定量濾紙過濾。向3號燒杯中加入四水合氯化亞鐵5g，攪拌使其溶解，加入固體氫氧化鈉調節pH至11，30min后用定量濾紙過濾。用原子吸收光譜法測定各濾液中銅的質量濃度，結果列于表1。在堿性條件下，單獨使用鈣離子或單獨使用亞鐵離子都不能有效去除氨三乙酸和銅離子，而用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀氨三乙酸和銅離子則能達到預期的效果，可見亞鐵離子和鈣離子沉淀羧酸化合物具有協同效應。
2.2 鈣離子的來源
本法用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀廢水中的羧酸配位劑，在pH為3～5的條件下加入氯化亞鐵，然后加石灰乳液提高pH至10～12，使廢水中擁有足夠多的鈣離子。在pH升高的過程中亞鐵離子和鈣離子充分與羧酸反應生成沉淀物。本法不直接使用氯化鈣，而是用價格低廉的石灰與鹽酸反應生成氯化鈣，從而降廢水的處理成本。
2.3 六價鉻的還原
配制200mpTL的三氧化鉻溶液1L，其中含鉻104mg/L。向試液中加入氯化亞鐵溶液20mL，加石灰乳液調節pH至11，亞鐵離子將六價鉻還原成三價鉻并生成氫氧化鉻沉淀，過濾分離沉淀物。用二苯基碳酰二肼分光光度法測定濾液中的六價鉻，其質量濃度為0.032mg/L，去除率為99.97％。可見在堿性條件下用亞鐵離子能夠有效去除六價鉻。
2.4 pH范圍
沉淀階段的pH規定為10～12，此范圍內所生成的鎘、鈷、三價鉻、亞鐵等重金屬的氫氧化物沉淀都具有較高的穩定性。
2.5 二次沉淀
鎘離子毒性較高，對人體骨骼有較強的破壞作用，GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》對鎘的排放進行了最嚴格的限制，其“表2”和“表3”分別要求鎘的排放限值為0.05mg/L和0.01mg/L。本法在堿性條件下先用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀廢水中的配位劑以及鎘等重金屬，能夠去除絕大部分的鎘，但還不能滿足排放要求。第一步沉淀分離后再用螯合沉淀法去除廢水中殘留的鎘等重金屬，處理后能使廢水中的鎘含量滿足GB21900-2008標準中“表3”的要求。
直接用螯合沉淀法也能使氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中的鎘沉淀完全，但螯合劑用量大，因此采用了二次沉淀法，能明顯降低廢水的處理成本。
2.6 COD的降低
氯化鉀鎘鈷合金鍍液中含有較高濃度的有機化合物添加劑，因此廢水的COD較高。本法用次氯酸鈉氧化這些添加劑成分，設置一級氧化池和二級氧化池，并合理控制氧化劑的用量和氧化時間。
2.7 處理結果
配制模擬的氯化鉀鎘鈷合金電鍍和鈍化混合廢水：鎘離子200mg/L，氨三乙酸等羧酸配位劑1500mg/L，六價鉻30mg/L，三價鉻20mg/L，pH3.5。
取1L所述試驗溶液，在攪拌下加入氯化亞鐵溶液30mL，以石灰乳液調節pH至11，30min后過濾。向濾液中加入螯合劑10mL，攪拌均勻后加入氯化亞鐵溶液2mL，以石灰乳液調節pH至11，30min后過濾。用原子吸收光譜法測定濾液的總鉻和鈷，用分光光度法測定六價鉻，結果列于表2。向濾液中加200g/L的碳酸鈉溶液沉淀鈣離子，消除鈣對測定鎘的影響后再用原子吸收光譜法測定鎘，結果一并列入表2。可見處理結果滿足GB21900-2008標準中“表3”的要求。
3、結語
研究了用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸類配位劑的新方法。亞鐵離子和鈣離子具有協同效應，能有效去除氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中的羧酸配位劑及鎘等重金屬離子，再用螯合劑沉淀廢水中殘留的鎘。這種采用兩次沉淀的組合處理方法能顯著降低處理成本，且處理結果達標，解決了傳統氧化法不能有效破壞氨三乙酸等配位劑的難題。（來源：廣州超邦化工有限公司）
