戊二醛被譽為繼甲醛和環(huán)氧乙烷消毒之后，化學(xué)消毒滅菌劑發(fā)展史上的第三個里程碑，它具有甲醇含量低，無致畸變、無積毒、無富營養(yǎng)化的特點。戊二醛用途廣泛，主要應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、輕工、科研等領(lǐng)域。目前戊二醛生產(chǎn)主要采用吡喃法(又稱丙烯醛法)，具有投資少、成本低、工藝簡單、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢。我國自主研發(fā)生產(chǎn)戊二醛已有約三十年歷史，產(chǎn)品質(zhì)量可與國際巨頭公司如巴斯夫的產(chǎn)品媲美，但配套污水治理卻一直有不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的環(huán)保風(fēng)險，隨著國內(nèi)環(huán)保要求日益提高，這可能成為限制企業(yè)健康發(fā)展的一大因素。
1、工程概況及工藝流程
某精細(xì)化工企業(yè)年產(chǎn)20000t戊二醛產(chǎn)品及2000t三環(huán)類產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生約150m3/d的廢水，主要為生產(chǎn)廢水、生活污水和初期雨水。生產(chǎn)廢水約100m3/d，包括戊二醛車間廢水和綜合車間廢水；戊二醛生產(chǎn)過程中，在吡喃水解和精餾階段產(chǎn)生廢水，主要成分為甲醇，并含有部分丙烯醛；三環(huán)類產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水成分較為復(fù)雜，主要成分為甲醇、乙醇、乙基丙烯醚、丙醛等。生活污水45m3/d，初期雨水5m3/d。
由于生產(chǎn)廢水中含有生物毒性強的丙烯醛、丙醛、丙烯基乙醚等物質(zhì)，因此必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。戊二醛車間廢水量較大(占比90%以上)，組分簡單且穩(wěn)定，COD約20000mg/L，B/C值0.3，pH值3.5左右。擬先加入液堿調(diào)節(jié)pH值至強堿性，丙烯醛在此條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成二聚丙烯醛(3,4-二氫-2H-吡喃-2-甲醛，生物毒性較丙烯醛降低100倍)和其他產(chǎn)物而變成半透明的黃色黏性固體，再回調(diào)至中性并投加PAC和PAM，泥水分離后上清液進(jìn)入格柵集水池與生活污水混合。綜合車間廢水成分復(fù)雜、水量小，COD約100000mg/L，B/C值0.28，pH值2.5左右。擬采用序批處理方式，將綜合車間廢水依次進(jìn)行加堿縮合、混凝沉淀、芬頓氧化反應(yīng)，降低廢水毒性并去除部分COD，反應(yīng)后的上清液同樣進(jìn)入格柵集水池與生活污水混合。
初期雨水在進(jìn)入初期雨水池前先沉砂，而后泵入生化調(diào)節(jié)池。生活污水經(jīng)過格柵濾除雜物后，與物化預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水混合均勻，通過潛污泵提升進(jìn)入生化調(diào)節(jié)池進(jìn)行后續(xù)生化處理。生化處理采用水解酸化+厭氧塔+兩級A/O-MBR工藝，MBR產(chǎn)水排入清水池。經(jīng)過處理后，出水達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中表4三級排放標(biāo)準(zhǔn)。
2、單元設(shè)計及運行效果
2.1 單元設(shè)計參數(shù)
2.1.1 物化調(diào)節(jié)池Ⅰ
儲存、均質(zhì)戊二醛車間生產(chǎn)廢水，保證物化Ⅰ處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=6300mm×4000mm×5000mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。
在池內(nèi)投加液堿至pH≥11.5，使廢水中的丙烯醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，池底敷設(shè)曝氣裝置以利于反應(yīng)進(jìn)行及防止污泥沉積。設(shè)置耐腐蝕提升泵2臺，單臺水泵流量5m3/h，揚程10m，功率0.75kW。
2.1.2 混凝沉淀器
回調(diào)物化調(diào)節(jié)池Ⅰ的廢水pH值至中性，并投加混凝劑和絮凝劑，泥水分離后，出水自流進(jìn)入格柵集水池，污泥定期排入污泥池。混凝沉淀器設(shè)計能力5m3/h，混凝反應(yīng)時間10min，反應(yīng)區(qū)分為兩格，通過加入硫酸、PAC、PAM，在攪拌作用下使廢水中的不溶膠體、SS等物質(zhì)充分反應(yīng)形成較大絮體得以去除。設(shè)備尺寸LBH=2640mm×1160mm×2200mm，數(shù)量1臺(碳鋼玻璃鋼防腐)。
2.1.3 物化調(diào)節(jié)池Ⅱ
儲存、均質(zhì)綜合車間生產(chǎn)廢水，保證物化Ⅱ處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=3000mm×4000mm×5000mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。設(shè)置耐腐蝕提升泵2臺，單臺水泵流量5m3/h，揚程10m，功率0.75kW。
2.1.4 序批反應(yīng)器
利用串聯(lián)的序批反應(yīng)器1(羥醛縮合+混凝沉淀)和序批反應(yīng)器2(芬頓氧化+沉淀)對綜合車間廢水進(jìn)行物化預(yù)處理，反應(yīng)器2的出水自流進(jìn)入格柵集水池，兩臺反應(yīng)器的沉淀污泥排入污泥池。序批反應(yīng)器設(shè)計能力3m3/批次，反應(yīng)器1的單次運轉(zhuǎn)耗時約為60min，反應(yīng)器2約為100～120min，每批次完整運轉(zhuǎn)耗時約3h。反應(yīng)器尺寸DH=Φ1400mm×2400mm，數(shù)量2臺(PPH材質(zhì))，配套變頻調(diào)速攪拌機、磁翻板液位計、pH計及自動閥門。
物化Ⅰ和物化Ⅱ處理系統(tǒng)配置加藥系統(tǒng)1套，主要包括液堿加藥裝置、PAC加藥裝置、PAM(陰離子)加藥裝置、硫酸加藥裝置、雙氧水加藥裝置、硫酸亞鐵加藥裝置。
2.1.5 格柵集水池
收集儲存生活污水及經(jīng)過預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水，保證生化處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=8800mm×3000mm×5920mm，數(shù)量1座(地下鋼砼)，池底敷設(shè)曝氣裝置。設(shè)置潛污泵2臺，單臺水泵流量8m3/h，揚程15m，功率1.5kW；機械格柵1臺，SS304材質(zhì)，功率0.75kW。
2.1.6 生化調(diào)節(jié)池
主要作用是調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，并作為預(yù)水解酸化的場所，提高廢水的可生化性，實際上與后續(xù)的厭氧塔組成了兩相厭氧系統(tǒng)。構(gòu)筑物尺寸LBH=12900mm×4000mm×5000mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)，池內(nèi)設(shè)生物繩填料作為載體，提高水解酸化微生物的總量。設(shè)置提升泵2臺，單臺水泵流量10m3/h，揚程18m，功率2.2kW；潛水?dāng)嚢铏C1臺，SS304材質(zhì)，功率2.5kW；配套液位計、電磁流量計等儀表。
2.1.7 厭氧塔
降解廢水中的大部分有機污染物，為后續(xù)的好氧創(chuàng)造有利條件。在厭氧條件下，產(chǎn)甲烷菌可以將小分子有機酸徹底分解成甲烷、CO2和水。
厭氧塔采用耐沖擊能力較強的上流式厭氧污泥過濾器(UBF)形式，設(shè)計能力150m3/d，設(shè)內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，其相比傳統(tǒng)的UASB反應(yīng)器啟動更迅速。反應(yīng)器下部是污泥層——循環(huán)流化反應(yīng)區(qū)，上部是由生物填料及其附著的生物膜組成的過濾層——固液氣分離區(qū)。當(dāng)廢水從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，順序經(jīng)過污泥層、過濾層進(jìn)行厭氧處理反應(yīng)后，氣體從其頂部排出，出水經(jīng)上部溢流堰排出。
厭氧塔尺寸DH=Φ6880mm×14400mm，數(shù)量1座(碳鋼搪瓷材質(zhì))，配套布水器、溢流堰、蒸汽換熱器、聚丙烯生物填料、沼氣水封器、pH計、溫度計及自動閥。設(shè)循環(huán)泵2臺，單臺水泵流量40m3/h，揚程20m，功率5.5kW。
2.1.8 回流配水池
厭氧塔出水、MBR池泥水混合物在此混合，利用大流量、低揚程的穿墻回流泵配送至后續(xù)的AO生化系統(tǒng)。高比例的MBR池廢水稀釋厭氧塔出水，可降低AO生化系統(tǒng)負(fù)荷，提高其耐沖擊性能。構(gòu)筑物尺寸LBH=6300mm×3000mm×5000mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。設(shè)置潛污排泥泵2臺，單臺水泵流量6m3/h，揚程10m，功率0.75kW；穿墻回流泵1臺，流量150L/s，揚程0.4m，功率1.5kW，SS304材質(zhì)。
2.1.9 兩級A/O池
A段異養(yǎng)型兼氧細(xì)菌在缺氧條件下，將污水中難溶解有機物轉(zhuǎn)化為可溶解性有機物，將大分子有機物水解成小分子有機物；同時回流的硝態(tài)氮在反硝化菌的作用下，可進(jìn)行反硝化過程脫氮，并去除部分COD；O段主要通過大量不同種屬的微生物群落共同參與生物降解和吸附作用，去除污水中的各種有機物；同時硝化菌在氧量充足的條件下降解污水中的氨氮。設(shè)計能力150m3/d，一級、二級A/O池串聯(lián)，二級A/O的設(shè)計污泥負(fù)荷低于一級。同時分兩個系列并聯(lián)布置。
構(gòu)筑物尺寸LBH=37500mm×3000mm×5000mm，數(shù)量4座(半地上鋼砼)，配套微孔曝氣系統(tǒng)。設(shè)潛水?dāng)嚢铏C4臺，SS304材質(zhì)，功率2.5kW；變頻羅茨鼓風(fēng)機3臺(2用1備)，兩級A/O池合用，風(fēng)量10.2Nm3/min，風(fēng)壓49kPa，功率15kW。
2.1.10 MBR池
使用膜分離技術(shù)代替二沉池，使水力停留時間(HRT)和泥齡(SRT)完全分離；同時利用膜的高效固液分離性能，使活性污泥不隨出水流失，在生化池中形成5000～12000mg/L高濃度的活性污泥，出水水質(zhì)良好、穩(wěn)定，出水細(xì)菌、懸浮物和濁度接近于零，并可截留糞大腸菌等生物性污染物。
構(gòu)筑物尺寸LBH=3000mm×3000mm×5000mm，數(shù)量2座(半地上鋼砼)，每座池內(nèi)設(shè)MBR膜組件1套，膜面積300m2，膜絲PVDF材質(zhì)，設(shè)計通量11.9L/m2•h。配套變頻羅茨鼓風(fēng)機2臺(1用1備)，風(fēng)量3.6Nm3/min，風(fēng)壓49kPa，功率5.5kW；MBR抽吸泵4臺(2用2備)，SS304材質(zhì)，單臺水泵流量6m3/h，揚程20m，功率1.5kW；反洗泵2臺，SS304材質(zhì)，單臺水泵流量2.8m3/h，揚程18m，功率0.37kW；次氯酸鈉加藥裝置1套。
2.1.11 清水排放池
儲存MBR膜產(chǎn)水，定期納管達(dá)標(biāo)外排。構(gòu)筑物尺寸LBH=4000mm×3000mm×5000mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。設(shè)置清水排放泵2臺，單臺水泵流量15m3/h，揚程60m，功率5.5kW。
2.1.12 污泥池
收集儲存物化系統(tǒng)和生化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥。構(gòu)筑物尺寸LBH=8800mm×3000mm×5920mm，數(shù)量1座(地下鋼砼)。設(shè)污泥進(jìn)料泵2臺，單臺水泵流量6m3/h，揚程10m，功率0.75kW；潛水?dāng)嚢铏C1臺，SS304材質(zhì)，功率1.5kW。
配套污泥脫水系統(tǒng)1套，含疊螺式污泥脫水機1臺、PAM(陽離子)自動泡藥機1臺、加藥泵2臺。
2.2 運行效果
經(jīng)過半年多的調(diào)試運行后，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，各單元處理情況如表1所示。結(jié)果表明，物化預(yù)處理將廢水中毒性強的醛類物質(zhì)破環(huán)后，可有效提高生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，微生物菌群、污泥性狀都維持在較為健康的狀態(tài)。MBR出水COD維持在300mg/L左右，滿足GB8978—1996中表4三級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
3、結(jié)語
高濃度醇類有機廢水由于其可生化性好，生物處理法是極為合適的處理工藝。但精細(xì)化工行業(yè)的醇類廢水中往往含有難分離、毒性強的醛醚酮類物質(zhì)，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，否則會對生物處理單元的微生物菌群造成毀滅性的傷害。本案利用具有α-H的醛類物質(zhì)在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)這一特性，將廢水中劇毒的丙烯醛轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^低的二聚丙烯醛，保障了后續(xù)生化處理單元的正常運行。厭氧技術(shù)、多級AO/-MBR技術(shù)的成功應(yīng)用，也給精細(xì)石油化工行業(yè)，特別是戊二醛生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理提供了較好的借鑒意義。（來源：上海清浥環(huán)保科技有限公司）
