硫酸新霉素是一種氨基糖苷類抗生素，主要用于治療禽敏感的革蘭氏陰性菌所致胃腸道感染，在畜牧業、水產養殖業應用廣泛。其生產過程中會排出大量有機廢水，主要來自以葡萄糖和玉米漿等為原料的發酵、過濾、提煉、精制等過程排水及設備沖洗水。該廢水COD高達25~30g/L，硫酸鹽約2.0~2.5g/L，總氮約3.0~3.5g/L，屬難降解有機廢水。若未得到妥善處理，會對人體健康和環境造成威脅。
目前，厭氧-好氧組合處理技術是處理抗生素廢水的主流工藝，其既克服了厭氧法出水不達標的缺陷，又避免了好氧法能耗高、運行成本大的問題，并可同步去除有機物和營養元素。厭氧處理工藝中應用最為廣泛的厭氧反應器是上流式厭氧污泥床(UASB)，其具有有機負荷和去除率高、不需攪拌、無污泥回流、水力停留時間短等特點，但抗生素類物質對產甲烷菌有較大的抑制作用，可能會對厭氧生物系統的運行和處理效能造成較大影響。好氧處理工藝通常選用序批式活性污泥法(SBR)，SBR處理工藝中，硝化和反硝化在同一池內進行，理論上脫氮率可無限接近于100%。因此，針對硫酸新霉素廢水水質特性，筆者采用野UASB-SBR冶組合工藝處理硫酸新霉素廢水，分析硫酸新霉素濃度對UASB工藝運行特性的影響，研究反應器的啟動過程及UASB-SBR對廢水的處理效果，以期為該類廢水處理工程的設計、調試及運行提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗用水
試驗用水為河北省某制藥公司排放的硫酸新霉素廢水，廢水pH3.5~4.5、COD25~30g/L、SO42-2.0~2.5g/L、總氮3.0~3.5g/L、硫酸新霉素550~600mg/L，由于廢水污染物濃度過高，需根據運行條件適當稀釋。
1.2試驗污泥
UASB接種污泥取自某淀粉廢水厭氧反應器中的顆粒污泥，接種體積占反應器有效容積的40%左右，反應器污泥接種量為27gVSS/L。
SBR接種污泥取自某城市污水處理廠二沉池污泥。污泥呈黃褐色，SVI為82mg/L。接種體積約為反應器有效容積的30%，反應器內污泥質量濃度4000mg/L。
1.3 試驗裝置
試驗裝置見圖1。反應器采用有機玻璃制成，其中UASB反應器有效容積3L，反應區內徑45mm，高度1000mm，沉淀區內徑150mm，反應器內部設置三相分離器，氣體從反應器上部收集；SBR反應器有效容積15L，反應區內徑160mm，高度750mm，反應器上方裝有攪拌電機(HDM-1035)，可控制攪拌速度和攪拌時間，反應器底部裝有曝氣裝置，采用鼓風曝氣(轉子流量計LZB-3WB)，可調節曝氣量。SBR反應器置于恒溫水箱內，實現恒溫(20±1)℃運行。
利用加熱裝置將廢水預熱到38~40℃后，通過蠕動泵(BL100)將廢水打入UASB底部，經過厭氧生物處理后的出水從頂部溢出到中間儲水箱后，通過蠕動泵(BL100)將中間儲水箱廢水打入SBR反應器。SBR反應周期為24h，即每天運行1個周期。運行條件為進水5min、缺氧反應6h、好氧反應6h、沉淀30min、出水15min，其余為閑置時間。缺氧和好氧條件分別由機械攪拌器和空氣泵曝氣來控制。SBR進水量3L，排水比為0.4。UASB反應器產生的沼氣從裝置上部排出，經過水封后，接入濕式氣體流量計(LML/LMF)，記錄產氣量。
1.4 分析方法
硫酸新霉素濃度采用鄰苯二甲醛(OPA)衍生化高效液相法測定。pH采用玻璃電極法測定，COD采用重鉻酸鉀法測定，總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定，氨氮(NH3-N)采用納氏試劑光度法測定，SO42-采用重量法測定。溶解氧(DO)使用JPSJ-605DO分析儀測定。
2、結果與討論
2.1 硫酸新霉素濃度對厭氧抑制影響
利用營養液和硫酸新霉素配制硫酸新霉素質量濃度分別為300、600、900、1200mg/L的4種模擬廢水，采用全自動甲烷潛力測試系統(AMPTS域)，測定不同硫酸新霉素濃度廢水厭氧產甲烷氣量，分析硫酸新霉素濃度對厭氧反應的影響，結果見圖2。
由圖2可以看出，隨著硫酸新霉素濃度的增加，厭氧顆粒污泥最大產甲烷量逐漸減小，其中對照樣品最大產甲烷量為205.8mL。與對照樣品相比，硫酸新霉素質量濃度為300、600、900、1200mg/L的最大產甲烷量分別降低了6.5%、9.9%、14.2%、29.7%。此外，不同硫酸新霉素濃度下最大比產甲烷速率(Umax)，即1gVSS(間接代表厭氧微生物量)厭氧污泥每日的最大甲烷產量。硫酸新霉素質量濃度為300、600、900、1200mg/L，在反應時間1200min時，相對活性分別為93.5%、90.1%、85.8%、70.3%。一般認為RA為75%~95%表示輕度抑制；RA為40%~75%表示中度抑制；RA<40%表示重度抑制。可見，廢水中硫酸新霉素質量濃度在300~900mg/L時，對厭氧消化產生輕度抑制影響，當硫酸新霉素質量濃度大于1200mg/L時，對厭氧消化產生中度抑制影響。
2.2 UASB反應器運行情況
UASB反應器啟動過程共80d，分為3個階段院啟動初期(第1天-第28天)、適應期(第29天-第53天)和穩定期(第54天-第80天)。進出水COD及COD去除率的變化見圖3，容積負荷和水利停留時間(HRT)變化情況見圖4。
2.2.1 UASB反應器啟動
UASB的啟動負荷為1.0kgCOD/(m3•d)，進水COD為3000~3200mg/L，NH3-N為8~12mg/L，硫酸新霉素為68~75mg/L。啟動初期需調節進水pH，因為厭氧反應器中產甲烷菌(MPB)對pH較為敏感，當環境pH超出其最適生長pH(6.8~7.2)時，會抑制其產甲烷過程，造成有機酸累積，嚴重時引起系統酸化。因此，啟動初期用Na2CO3調節進水pH7.0~7.5，并檢測出水堿度。隨著運行時間的延長，反應器內堿度不斷升高，到第7天，反應器內堿度達到3045mg/L，說明反應器具備pH緩沖能力，此后進水不需調節pH。啟動第1天-第2天，考慮到厭氧顆粒污泥的適應性，采用間歇進水，此階段COD平均去除率約40.3%，第3天-第12天，厭氧顆粒污泥逐漸適應水質，因此通過調節進水量提高反應器運行負荷，負荷提高幅度為0.5kgCOD/(m3•d)。隨著厭氧微生物活性增強，COD去除率逐漸增加，第8天-第12天，平均COD去除率達到72.0%。第13天-第28天通過提高進水濃度和提高進水量相結合的方式提高負荷，負荷提高幅度為0.5kgCOD/(m3•d)。第24天-第28天，運行負荷達到2.76kgCOD/(m3•d)，進水COD5575mg/L，出水COD1322mg/L，COD去除率穩定在70%以上，UASB啟動完成。
2.2.2 UASB反應器運行負荷確定
UASB啟動成功后進入適應期，此時控制反應器進水COD5000~5500mg/L，縮短HRT來提高運行負荷，具體控制條件院當COD去除率大于70%時，穩定運行3~4d后，提高負荷，負荷提高幅度為0.5~1.0kgCOD/(m•3d)。由圖3、圖4上的適應期可見，第41天-第47天，HRT縮短到24h，即運行負荷達到5.2kgCOD/(m3•d)，COD去除率為73.5%，出水COD為1356mg/L，反應器沼氣產量8.2L/d；第48天-第53天，HRT縮短到20.57h，即容積負荷提高到6.3kgCOD/(m•3d)，平均COD去除率為59.9%，出水的COD2233mg/L，較運行負荷為5.2kgCOD/(m•3d)的COD去除率降低了13.6%。分析認為在厭氧消化過程中，SO42-在硫酸鹽還原菌的作用下轉化為硫化物，有機氮在水解階段分解產生NH3-N，硫化物和NH3-N溶于廢水對厭氧微生物有毒性作用，研究表明，游離的硫化氫對厭氧顆粒污泥的半抑制質量濃度約為250mg/L，NH3-N質量濃度對厭氧顆粒污泥的半抑制質量濃度約為1000mg/L。在UASB負荷提高階段，當運行負荷為5.2kgCOD/(m3•d)時，出水中硫化物、NH3-N質量濃度分別為146、633mg/L，而當運行負荷提高到6.3kgCOD/(m•3d)，出水中硫化物、NH3-N質量濃度分別為253、755mg/L，對厭氧微生物的抑制作用明顯，COD去除效果降低。因此，UASB處理硫酸新霉素廢水時運行負荷控制在5.2kgCOD/(m•3d)。
2.2.3 UASB反應器穩定運行效果
在UASB反應器容積負荷5.2kgCOD/(m3•d)、HRT=24h條件下運行20d，UASB處理效果如表1所示。
由表1可以看出，進水COD/SO42-約為8，研究表明，COD/SO42-大于2時，硫酸鹽還原菌和產甲烷菌達到平衡狀態，共同發揮去除有機物的作用，厭氧反應器可以穩定運行且效果良好。本實驗的研究結果證明了這一結論，COD的平均去除率為73.5%。NH3-N質量濃度由20~30mg/L增加到612~648mg/L，這是由于厭氧消化的水解作用將大部分有機氮分解為NH3-N，因此后續工藝需進一步脫除NH3-N。出水硫酸新霉素殘留為0.12~0.2mg/L，平均去除率為99.8%。UASB運行期間，沼氣產氣量為8.0~8.5L/d。
2.3 SBR運行情況分析
2.3.1 SBR反應器啟動
啟動階段的主要任務是培養硝化細菌，因此只進行好氧反應，溶解氧保持2.0~2.5mg/L。每個運行周期24h，具體運行條件為進水5min、曝氣12h、沉淀30min、出水15min，其余時間閑置。NH3-N的去除情況如圖5所示。配水采用厭氧出水加自來水的方式，進水pH7.6~7.8、COD283mg/L、NH3-N121mg/L。由圖5可以看出，到第18個運行周期，NH3-N去除率穩定在96%以上，SVI達到77mL/g，說明污泥沉降性能良好，反應器啟動完成。為保證啟動階段的良好運行，持續運行至第20個周期。
2.3.2 COD及NH3-N的去除情況
SBR反應器啟動完成能夠穩定運行后，逐步提高進水濃度，即提高容積負荷，實現UASB出水直接進入SBR反應器，并考察SBR反應器對COD及NH3-N的去除情況，結果如表2所示。
由表2可以看出，隨著反應器進水COD從(262±11)mg/L提升到(1309±60)mg/L，反應器出水COD[相應地上升，從(96±3)mg/L提升到(450±18)mg/L，這是由于進水中不可生物降解物質的累積和負荷的提高所致，COD去除率基本穩定在60%以上，微生物對廢水已有較好的適應性。運行到第41天-第45天時，COD容積負荷5.818kg/(m3•d)，NH3-N負荷達到0.036kg/(kgMLVSS•d)，COD去除率保持65%以上，NH3-N去除率保持95%以上。反應器運行穩定，出水COD及NH3-N達到《發酵類制藥工業水污染物排放標準》(GB21903-2008)規定的間接排放要求。
2.4 組合工藝對廢水的處理效果
UASB-SBR組合工藝對廢水的處理效果見表3。連續運行14d，COD去除率達到91.8%，出水COD<500mg/L、NH3-N<20mg/L，可滿足當地污水廠排入要求。
3、結論
(1)廢水中硫酸新霉素質量濃度在300~900mg/L時，對厭氧消化產生輕度抑制，當硫酸新霉素質量濃度大于1200mg/L時，對厭氧消化產生中度抑制。
(2)在進水COD5010~5565mg/L、SO42-610~655mg/L、總氮712~800mg/L、硫酸新霉素質量濃度103~129mg/L、容積負荷5.2kgCOD/(m3•d)、HRT=24h條件下，UASB反應器穩定運行，出水COD為1250~1348mg/L、SO42-15~20mg/L、NH3-N600~650mg/L，硫酸新霉素質量濃度為0.12~0.2mg/L。COD去除率穩定在73.0%左右，沼氣產氣量為8.0~8.5L/d。
(3)采用SBR工藝處理硫酸新霉素廢水UASB厭氧反應器出水時，在MLSS為3500~4000mg/L時，COD容積負荷為5.818kg/(m3•d)，NH3-N負荷0.036kg/(kgMLVSS•d)，出水COD、NH3-N分別為412~488、12~16mg/L，平均去除率分別為67.0%、97.4%。
(4)UASB-SBR組合工藝處理硫酸新霉素廢水，出水可滿足《發酵類制藥工業水污染物排放標準》(GB21903-2008)間接排放要求。（來源：河北科技大學環境科學與工程學院，河北省污染防治生物技術實驗室，河北科技大學建筑工程學院）
