焦化廢水是焦化企業生產過程中產生的較高污染物濃度的廢水，含有高濃度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，還含有難以生物降解的油類、吡啶等雜環化合物和多環芳香化合物等，成分復雜，毒性大、色度高，性質非常穩定。焦化廢水直接排放會對人類和環境造成巨大危害。因此，焦化廢水處理已引起學者關注。在以往工藝中，焦化廢水一般按常規方法先預處理，然后進行活性污泥生化二級處理，目前國內焦化廢水處理大多采用厭氧/好氧工藝法(A/O)、厭氧/缺氧/好氧工藝法(A2/O)。焦化廢水經以上處理后，對外排放的廢水中氰化物、COD及氨氮等指標仍不符合排放標準。目前，GB16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》規定了企業水污染物排放濃度限值，其中pH值直接排放限值為6～9、化學需氧量(CODcr)直接排放限值為80mg/L。因此，須對上述步驟后的廢水進一步深度處理。彭楓等采用臭氧－活性炭工藝對焦化廢水生化出水進行深度處理試驗，結果表明：臭氧－活性炭工藝對焦化廢水生化出水具有良好的深度處理效果。劉純瑋等利用原煤經特殊的炭化水蒸氣活化工藝制備了活性炭用于焦化廢水處理，取得了較好的處理效果。雖然活性炭對生化出水有較好的處理效果，但價格較貴，再生復雜。焦化過程所產生的焦粉顆粒小，具有一定的孔隙結構和類似活性炭的理化性質，且取料方便，吸附后的焦粉可不再生直接用于燒結生產。因此，以焦粉代替活性炭吸附焦化廢水，對焦化企業的可持續發展具有重大意義。陳鵬等、張洪恩等利用焦化廠干熄焦焦粉對焦化廢水進行深度處理，但僅進行了單因素試驗，考察了焦粉用量、焦粉粒徑、廢水pH值等因素對廢水處理效果的影響。本文采用焦粉吸附作為深度處理焦化廢水的后續處理工藝，通過單因素試驗和正交設計試驗優化，對焦化廢水中COD和色度去除率進行研究，以期實現排放達標。
1、試驗
1.1 試驗材料
1.1.1 焦化廢水
試驗所用廢水為黑貓焦化廠焦化廢水經A2/O工藝處理后的生化出水，水質指標見表1。
1.1.2 焦粉
焦粉為黑貓焦化廠自產焦粉，未經預處理比表面積為16.70m2/g，工業分析與元素分析見表2。
黑貓焦化廠生產的焦粉粒徑分布如圖1所示。可知，粒徑0～1、1～2mm焦粉占總焦粉量的16%、17%，粒徑大于6mm焦粉占總焦粉量的24%。
1.2 試驗儀器與試劑
JJ－1精密增力電動攪拌器；pHS－3CpH計；MD200微電腦鉑鈷色度測定儀。試驗所用試劑均為分析純。
1.3 試驗方法
1)取100mL生化處理后的廢水放置在量度為250mL燒杯中，事先用濃度98%硫酸溶液或NaOH試劑調節廢水，使廢水pH值達到指定值。加入一定量焦粉，在室溫下用電動攪拌器攪拌2h，測定廢水COD和色度。
2)利用單因素試驗考察焦粉粒徑、焦粉投加量、廢水pH值和吸附時間對吸附效果的影響。
3)在單因素試驗基礎上進行正交試驗設計，采用L18(37)正交表，選擇焦粉投加量、焦粉粒徑、溶液pH值和吸附時間作為影響因素，每個因素選取3個水平；以COD去除率、色度去除率為考察指標，通過極差分析和方差分析優化試驗結果得到最佳工藝，并進行試驗驗證。
1.4 分析方法
采用pHS－3CpH計測量廢水pH；采用重鉻酸鉀法測量COD；采用的微電腦鉑鈷色度測定儀測量廢水色度。采用日立臺式掃描電鏡TM3000(內置EDX探測器－Quantax70)對焦粉吸附前后的形貌與表面元素分布進行分析。
2、結果與討論
2.1 焦粉吸附工藝條件單因素試驗
2.1.1 焦粉投加量對COD和色度去除率的影響
不調節廢水pH值，在焦粉粒徑4～5mm、吸附時間2h的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，加入不同量焦粉，考察焦粉投加量對COD和色度去除率的影響，如圖2所示。
由圖2可知，焦粉投加量從40g/L增至120g/L時，COD去除率從18%提高到48%，色度去除率從26%提高到57%；焦粉投加量大于120g/L時，兩者去除率增速減緩，投加量超過200g/L后，兩者去除率基本不再增加。分析其原因：隨著焦粉投加量的增加，可供吸附的吸附點位增加，廢水中污染物大量吸附，從而提高COD和色度去除率；繼續增加焦粉投加量，當接近吸附平衡時，焦粉不再吸附廢水中的污染物，COD和色度去除率不再變化。綜合全面考慮焦粉投加量對試驗結果的影響，最終選擇120、160、200g/L焦粉投加量作為正交試驗的3個水平條件。
2.1.2 焦粉粒徑對COD和色度去除率的影響
不調節廢水pH值，在焦粉投加量100g/L、吸附時間2h的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，加入不同粒徑焦粉，考察焦粉粒徑對COD和色度去除率的影響，如圖3所示。
由圖3可知，隨著焦粉粒徑增加，COD去除率從48%提高到62%，而色度去除率從47%提高到53%；焦粉粒徑超過5～6mm后，COD和色度去除率基本穩定不變。這可能是由于焦粉粒徑過小時，表面能大容易團聚，有效吸附表面減少，造成焦粉的吸附作用減弱。隨著焦粉粒徑增加，團聚作用減弱，有效吸附表面逐漸增加，當焦粉粒徑增加至一定程度后，有效吸附表面基本穩定。綜合全面考慮粒徑對試驗結果的影響，最終選取4～5、5～6和＞6mm焦粉粒徑作為正交試驗的水平條件。
2.1.3 pH值對COD和色度去除率的影響
在焦粉投加量100g/L、粒徑4～5mm、吸附時間2h的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，考察pH值對COD和色度去除率的影響，如圖4所示。
由于pH值會改變廢水中污染物存在形式(分子、離子、絡合物)，使這些物質在廢水中的解離度和溶解度發生變化，因而pH值是焦粉吸附處理焦化廢水的過程中重要影響因素。由圖4可知，在酸性條件下，隨著pH值的增加，COD和色度去除率降低；pH＞9時，兩者去除率也隨pH的增加而降低；當pH值在8附近時，兩者去除率達到最大，COD去除率達到47%，色度去除率達到50%。分析pH值對試驗的影響，選取pH值分別7、8、9作為正交試驗的水平條件。
2.1.4 吸附時間對COD和色度去除率的影響
不調節廢水pH值，在焦粉投加量100g/L，粒徑4～5mm的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，考察吸附時間對COD和色度去除率影響(圖5)。
由圖5可知，吸附時間從0.5h逐漸增加到2.5h時，廢水中COD去除率顯著提高，從30%提高至46%，色度去除率從41%提高到48%；超過2.5h后，兩者去除率基本保持不變。可能原因為：吸附剛開始時COD和色度相對較高，濃度梯度也較大，因而焦粉具備較快的吸附速率；但隨著吸附繼續進行，溶液與吸附劑之間的有機物濃度梯度開始下降，吸附推動力度也隨之減弱，最終導致焦粉吸附速率放緩。綜合全面分析吸附時間對試驗的影響，選取2.5、3.0、3.5h為正交試驗的水平條件。通過對廢水單因素條件下的綜合分析考察，最終得到焦粉對廢水處理的最優工藝條件為：焦粉投加量為200g/L，焦粉粒徑為5～6mm，pH=8，吸附時間為3h。
2.2 焦粉吸附工藝條件的正交優化
在單因素試驗結果的基礎上，最后選擇焦粉投加量、pH值、吸附時間、焦粉粒徑對試驗結果有較大影響的4種因素，每個因素選取了3個水平，隨機選取第3、5、7列作為空白列，設計L18(37)正交試驗，以COD和色度去除率為評價指標，具體見表3。
2.2.1 COD去除率試驗結果分析
焦化廢水COD去除率正交試驗結果見表4。
根據極差Ｒ可判斷各因素對試驗指標的影響主次。由表4可知，焦粉對焦化廢水處理后，焦化廢水中COD去除率的極差大小為：A＞C＞D＞B，即各因素影響COD去除率的主次順序為：A＞C＞D＞B，即在投焦粉加量、焦粉粒徑、吸附時間、溶液pH值4個因素中，對COD去除率的影響大小為：焦粉投加量＞吸附時間＞溶液pH值＞焦粉粒徑。
分析各因素各水平對試驗指標的影響，根據正交試驗表中k1、k2、k3關系可判斷某因素對試驗指標的影響程度，從而確定因素的最優水平。由表4中k1、k2、k3可知A3B2C2D2是4個因素的最優水平組合，即焦粉吸附去除焦化廢水中COD的最優工藝條件為焦粉投加量200g/L，焦粉粒徑5～6mm，吸附時間3h，溶液pH=8。
根據正交設計試驗做方差分析，結果見表5。
由表5可知，大概有95%的概率可認為焦粉投加量、焦粉粒徑、吸附時間、溶液pH值水平改變對試驗有顯著影響；大概有99%的概率可認為焦粉投加量、吸附時間水平改變對試驗有非常顯著影響，即焦粉投加量和吸附時間對COD去除率影響最大。
2.2.2 色度去除率試驗結果分析
焦化廢水色度去除率正交試驗結果見表6。由表6可知，焦粉處理焦化廢水后，焦化廢水中色度去除率的極差大小為A＞C＞B＞D，即各因素影響色度去除率的主次順序為：A＞C＞B＞D，即在焦粉投加量、焦粉粒徑、吸附時間、pH值4個因素中，對色度去除率影響大小為：焦粉投加量＞吸附時間＞焦粉粒徑＞溶液pH值，其中焦粉投加量的影響最大。
由表6中k1、k2、k3大小關系可知A3B2C3D2是4個因素的最優水平組合，即焦粉吸附去除焦化廢水中色度的最優工藝條件為焦粉投加量200g/L，焦粉粒徑為5～6mm，吸附時間為3.5h，溶液pH=8。
根據正交設計試驗做方差分析，結果見表7。
由表7可知，大概有99%的概率可認為焦粉投加量、焦粉粒徑、吸附時間、溶液pH值水平改變對試驗有非常顯著影響。
2.3 試驗方案優化
由COD和色度去除率的正交試驗結果可以看出，COD去除率的最佳方案為A3B2C2D2，而色度去除率的最佳方案為A3B2C3D2，二者在吸附時間上有所不同。因此，在焦粉投加量200g/L、焦粉粒徑5～6mm、溶液pH=8的最優條件下，考察吸附時間分別為3和3.5h對色度去除率的影響。結果表明，吸附時間為3和3.5h時，色度去除率分別為71.3%和71.4%，差距不大。而COD去除率最佳理論方案的吸附時間為3h，充分考慮工廠實際經濟效益，將最優吸附時間定為3h。因此，兼顧COD和色度去除率的最優試驗方案為A3B2C2D2。
優化后的工藝方案為：焦粉投加量200g/L、焦粉粒徑5～6mm、吸附時間3h、溶液pH=8。在此條件下進行5次平行試驗，結果見表8。由表8可知，COD去除率和色度去除率穩定在較高水平，COD去除率平均值為66.8%，標準差為0.48%；色度去除率平均值為71.2%，標準差為0.54%。兩者標準差都較小，說明試驗結果穩定，偏差小，該試驗條件下可以得到最佳試驗結果。黑貓焦化廠焦化廢水經A2/O工藝處理后的生化出水COD值在120～200mg/L，按照優化后工藝估算焦粉處理后COD值降為40～67mg/L，可達到化學需氧量(CODcr)直接排放限值80mg/L的標準。
2.4 焦粉吸附前后的SEM－EDX表征
5～6mm焦粉吸附前后的SEM照片如圖6所示，兩者同為400倍放大照片。由圖6可知，吸附前，焦粉孔徑大，表面有較大縫隙，吸附后孔徑和縫隙明顯減小，分析原因可能是有較多物質附著在焦粉表面及孔道內造成。
通過分析焦粉吸附前后的EDX譜圖，得到非金屬元素含量變化情況，見表9。可知，吸附后，焦粉表面碳、氧、硫、氮元素相對含量都大幅增加，其中碳元素和氧元素增加最多，這說明焦粉能吸附廢水中大量的有機物和部分含硫、含氮物質。
3、結論
1)單因素試驗表明：焦粉投加量大于120g/L時，COD與色度去除率增速減緩，達到相對穩定值；焦粉粒徑大于4～5mm時，COD和色度去除率基本穩定；溶液pH=8時，兩者去除率均出現最大值；吸附時間超過2.5h后，兩者去除率基本穩定。
2)正交設計試驗結果表明：焦粉投加量是影響最顯著的因素，其次為吸附時間；優化試驗條件為焦粉投加量200g/L，吸附時間3h，焦粉粒徑5～6mm，溶液pH=8，此時COD和色度去除率分別達到66.8%和71.2%。
3)吸附前后焦粉的電鏡及能譜對比分析表明，其表面碳、氧、硫、氮元素的相對含量大幅增加，說明焦粉對廢水中的有機物和含硫、含氮物質具有較好的吸附作用。（來源：碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜北能源化工產業發展協同創新中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，西安市能源高效清潔化工利用工程實驗室，西北大學化工學院）
