環(huán)化廢水處理難度大一直是環(huán)氧氯丙烷高溫氯化法生產(chǎn)工藝的不足，從高溫氯化法環(huán)化工序反應(yīng)原理分析入手，找出影響環(huán)化廢水COD值的因素，并通過優(yōu)化環(huán)化堿倍率、蒸汽倍率、預(yù)熱溫度及環(huán)化溫度等工藝控制參數(shù)，減少了環(huán)化反應(yīng)的副反應(yīng)，降低廢水COD值，提高可生化性，取得了良好的環(huán)保效益并提出改進(jìn)建議。

　　一、前言

　　某公司采用高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，其工藝包括氯丙烯單元和環(huán)氧氯丙烷單元，其中環(huán)氧氯丙烷單元共分為三個(gè)生產(chǎn)工序：氯醇化工序、環(huán)化工序和精餾工序。在環(huán)化工序，來自氯醇化工序的二氯丙醇溶液與原料石灰乳進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷(ECH)，環(huán)化工序產(chǎn)生大量高COD廢水，環(huán)化廢水COD值高低直接影響其生化處理前預(yù)處理程度以及生化處理難度。隨著環(huán)保形勢趨嚴(yán)和生化處理裝置對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求提高，環(huán)化廢水COD指標(biāo)逐年加嚴(yán)，通過優(yōu)化環(huán)化工序工藝控制進(jìn)一步降低環(huán)化廢水COD具有很大現(xiàn)實(shí)意義。

　　二、環(huán)化反應(yīng)原理

　　環(huán)化廢水COD主要來源于丙三醇(甘油)，由于反應(yīng)(3)需要在液相中進(jìn)行，故優(yōu)化的核心在于及時(shí)分離出反應(yīng)生成的ECH和控制Ca(OH)2濃度。

　　三、工藝優(yōu)化

　　1.預(yù)熱溫度

　　環(huán)化工序進(jìn)料DCH溶液中DCH組分有兩種同分異構(gòu)體，其中αα’-DCH占比33%，αβ-DCH占比67%。αα’-DCH在30℃左右反應(yīng)轉(zhuǎn)化率已達(dá)50%，αβ-DCH則在50℃左右的轉(zhuǎn)化率才20%左右，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，αβ-DCH的反應(yīng)速度接近αα’-DCH的反應(yīng)速度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)預(yù)熱溫度控制在70℃時(shí)，預(yù)混合器中的DCH反應(yīng)率可達(dá)50%，副產(chǎn)甘油含量最少，環(huán)化塔餾出液中αα’-DCH含量最低，這表明在此溫度下αα’-DCH幾乎全部在預(yù)混合器進(jìn)行了環(huán)化反應(yīng)。再提高預(yù)熱溫度，αβ-DCH轉(zhuǎn)化率升高，進(jìn)塔前的混合液中ECH濃度過高從而副反應(yīng)增多，環(huán)化廢水COD值升高。結(jié)合該公司ECH裝置設(shè)計(jì)預(yù)熱溫度控制范圍，通過生產(chǎn)實(shí)踐摸索，環(huán)化工序進(jìn)料預(yù)熱溫度控制在70～75℃時(shí)，副反應(yīng)相對(duì)最少，環(huán)化下水COD值較低。

　　2.環(huán)化堿倍率

　　環(huán)化堿倍率是環(huán)化工序進(jìn)料中n[Ca(OH)2]:{n[DCH]+n[HCl]}。由于環(huán)化工序進(jìn)料DCH溶液為DCH和HCl混合水溶液，中和反應(yīng)優(yōu)先于環(huán)化反應(yīng)，要使DCH完全轉(zhuǎn)化必須保持堿過量。堿倍率不宜過高，根據(jù)反應(yīng)(3)可知堿濃度過高會(huì)促進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行，堿倍率也不能過低，試驗(yàn)證明，如果堿倍率小于1.1，環(huán)化塔頂ECH和DCH的餾出物急劇降低，考慮到石灰乳質(zhì)量的差異，堿倍率一般控制在1.1～1.2之間。實(shí)際生產(chǎn)中堿倍率僅作為一個(gè)參考值，主要通過調(diào)節(jié)塔釜PH值來控制殘余堿的濃度。結(jié)合該公司ECH裝置的工藝設(shè)計(jì)和所用石灰乳質(zhì)量狀況，通過生產(chǎn)實(shí)踐摸索，塔釜PH值控制在10.5～11.2，環(huán)化廢水COD值較低。

　　3.環(huán)化溫度

　　環(huán)化反應(yīng)混合液從塔頂進(jìn)入環(huán)化塔后，在塔內(nèi)由上而下隨著反應(yīng)進(jìn)行溫度逐步升高，αβ-DCH逐步轉(zhuǎn)化完全。由于在溫度較高的情況下，ECH在水中的溶解度增大，副反應(yīng)更易進(jìn)行，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。本裝置精餾工序具備二氯丙醇回收系統(tǒng)，而副反應(yīng)會(huì)造成收率的降低和環(huán)化廢水COD的升高，所以優(yōu)先考慮如何減少副反應(yīng)，即適當(dāng)降低環(huán)化塔溫度。生產(chǎn)實(shí)踐中，降低塔釜溫度主要通過調(diào)整汽提蒸汽量來實(shí)現(xiàn)，而減少蒸汽用量會(huì)降低ECH汽提速度造成副反應(yīng)增加。經(jīng)過指標(biāo)調(diào)控和實(shí)踐摸索，該公司ECH裝置環(huán)化塔釜溫控制在94～97℃時(shí)，環(huán)化廢水COD較低。

　　4.蒸汽倍率

　　環(huán)化蒸汽倍率是加入環(huán)化塔的蒸汽量與進(jìn)入預(yù)混合器DCH溶液加環(huán)化堿液量之比。因ECH與水混合可形成沸點(diǎn)為88℃的共沸物，采用蒸汽汽提法將環(huán)化塔內(nèi)的ECH迅速蒸餾出，可減少副反應(yīng)發(fā)生。工序負(fù)荷穩(wěn)定時(shí)，ECH汽提出的速度主要取決于通入環(huán)化塔的蒸汽量，蒸汽倍率低，即加入環(huán)化塔的蒸汽量少，反應(yīng)生成的ECH不能及時(shí)蒸出，副反應(yīng)增多，環(huán)化廢水COD值高。反之，當(dāng)通入的蒸汽量過大又會(huì)由于αβ-DCH的餾出量增加，降低粗ECH的濃度，增加了回收DCH和精餾ECH的能耗，同時(shí)提高了外排廢水量和溫度，所以生產(chǎn)實(shí)踐中必須選擇適當(dāng)?shù)恼羝�倍率。�?shí)驗(yàn)證明，在滿負(fù)荷情況下，蒸汽倍率控制在0.115左右ECH達(dá)到最高收率，在低負(fù)荷情況下應(yīng)適當(dāng)提高蒸汽倍率，縮短ECH在塔內(nèi)的停留時(shí)間，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高反應(yīng)收率，降低環(huán)化廢水COD值。結(jié)合該公司ECH裝置設(shè)計(jì)蒸汽用量、蒸汽質(zhì)量和塔釜溫度調(diào)優(yōu)，蒸汽倍率控制在0.115～0.12較合適。

　　四、工藝優(yōu)化效果

　　采用優(yōu)化后的工藝指標(biāo)操作，二氯丙醇預(yù)熱溫度控制在70～75℃，塔釜環(huán)化下水PH值控制在10.5～11.2，環(huán)化塔釜溫控制在94～97℃，蒸汽倍率控制在0.115～0.12，減少了副反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)廢水COD均值降低300mg/L。裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，環(huán)化廢水排放按150～170m3/h計(jì)算，每小時(shí)可減少COD排放量0.3*(150～170)=45～51kg，一年按8000h生產(chǎn)時(shí)間計(jì)，一年可減少COD排放量(45～51)*8000/1000=360～408t。通過優(yōu)化環(huán)化工藝控制和結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，降低了環(huán)化下水COD值，減少排污量同時(shí)提高其可生化性，創(chuàng)造了良好環(huán)境效益。

　　五、結(jié)語及建議

　　1.結(jié)論

　　在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，裝置較優(yōu)的工藝參數(shù)控制范圍為：預(yù)熱溫度70～75℃，環(huán)化廢水PH10.5～11.2，環(huán)化溫度94～97℃，環(huán)化蒸汽倍率0.115～0.12。在此控制下環(huán)化廢水平均COD值降低300mg/L，減少排污量，提高生化性，取得良好環(huán)境效益。

　　2.建議

　　根據(jù)COD統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，雖然優(yōu)化后環(huán)化廢水COD均值有所下降，但還存在較大波動(dòng)，表明裝置工藝控制穩(wěn)定性不足。據(jù)了解，該ECH裝置二氯丙醇溶液濃度波動(dòng)較大且石灰乳原料過濾器清理頻繁，推斷造成環(huán)化下水COD值較大波動(dòng)的主要原因?yàn)榄h(huán)化工序進(jìn)料質(zhì)量的波動(dòng)。如何穩(wěn)定氯醇溶液濃度和石灰乳含量及活性，將是本裝置有關(guān)工程技術(shù)人員后續(xù)優(yōu)化、改進(jìn)裝置運(yùn)行以減少環(huán)化廢水COD值波動(dòng)的重要方向。

　　結(jié)合該ECH裝置電儀自動(dòng)化控制情況，建議設(shè)計(jì)蒸汽流量和[DCH+Ca(OH)2]流量比值調(diào)節(jié)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)蒸汽流量和[DCH+Ca(OH)2]流量雙閉環(huán)比值調(diào)節(jié)，通過設(shè)置蒸汽倍率值穩(wěn)定控制環(huán)化塔頂、塔底操作條件。同時(shí)建議設(shè)計(jì)堿倍率控制，通過Ca(OH)2和DCH流量組成的雙閉環(huán)比值調(diào)節(jié)系統(tǒng)，同時(shí)將環(huán)化塔塔底PH計(jì)引入比值器來修正堿倍率，實(shí)現(xiàn)堿倍率穩(wěn)定控制，穩(wěn)定降低環(huán)化廢水COD值。(來源：巴陵石化公司)