本文對一種重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝進行了研究，該廢水污染物組分單一，主要污染物為氨氮。氨氮進入水體后會破壞正常的水體生態系統，甚至導致魚類等水生物死亡，對自然生態環境造成不良影響，此外，水體中的亞硝酸鹽還會危害人體健康。
常規氨氮廢水處理方法較多，如化學沉淀法、吹脫法、生物降解法等。由于廢水的來源不同，廢水中污染物的組分及含量存在差異，故不同類型的氨氮廢水，最妥善的處理方法也不一樣。本研究采用蒸發結晶與磷酸銨鎂法組合處理一種重金屬制粉洗滌廢水，探索了該廢水處理的工藝路徑與關鍵工藝參數。
1、材料與試劑
1.1 廢水來源及主要污染物指標
選取某企業重金屬制粉洗滌廢水，該制粉工藝是將重金屬溶解后與試劑反應制備出成品粉，整個制粉工藝中重金屬的純度為99.99%，其它試劑均為分析純，最后采用超純水一遍遍地洗滌成品粉，單批成品粉的洗滌次數約為12～15次，每次洗滌后，通過離心機實現固液分離，分離的廢液收集后處置，洗好的成品粉通過加入超純水進入下一次洗滌，當洗滌后的廢水電導率低于100μs/cm時不再進行洗滌。低濃度氨氮廢水污染物含量成分見表1。
由于重金屬深加工制粉工藝中各種原料均為分析純，洗滌水為超純水，因此從理論上來推測該廢水引入雜質極少，該廢水污染物相對比較穩定，污染物組分比較單一，主要污染物為氨氮，不含重金屬元素。單批制粉不同洗滌次數廢水中的氨氮含量為：10～25000mg/L，pH值為7～9。
如圖1所示，洗滌廢水中的氨氮含量與洗滌的次數有關，廢水中的氨氮含量隨著水洗次數增加而下降。在單批重金屬深加工制粉產品所產生的廢水中，高濃度氨氮廢水主要在前5批水洗，該階段氨氮含量隨水洗時間變化很大，高濃度氨氮廢水氨氮含量約10g/L。后期氨氮含量隨水洗時間下降較緩，低濃度氨氮廢水氨氮含量在100～300mg/L。
由于氨氮含量高的廢水，電導率也高，根據以上特征，本研究以電導率為參照物，將廢水進行分段處理，將洗水批次中電導率高于9000μs/cm的氨氮廢水進行混合，得到高濃度氨氮廢水;將高濃度氨氮廢水蒸發結晶冷凝水與洗水批次中電導率低于9000μs/cm的氨氮廢水進行混合，得到低濃度氨氮廢水。
1.2 儀器及試劑
試驗儀器：PHSJ-8型實驗室pH計、DBSJ-319型電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司);DF-8恒溫水浴鍋磁力攪拌器(上海瑪尼儀器設備有限公司);SJ-5恒溫油浴磁力攪拌器(常州市金壇友聯儀器研究所);DPP-9050A鼓風干燥箱(上海優浦科學儀器有限公司);AWL-1001-U型超純水發生機(臺灣亞翔集團);FGR-1029J原子吸收分光光度計(北京瑞利分析儀器有限公司);J840A型掃描電鏡(日本電子株式會社(JEOL));NicoletiS7紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司);Bettersie2000激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司);燒杯、玻璃棒、漏斗等。
試驗試劑：硝酸溶液、氯化鎂、磷酸氫二鈉、PAM、納式試劑、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉。
2、試驗方法
2.1 表征手段
本研究中對蒸發結晶得到的硝酸銨晶體采用了掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析(IR)、激光粒度分布儀、晶體成分分析等。
2.2 水質分析方法
氨氮檢測方法為納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)。
2.3 高濃度氨氮廢水的處理
將洗滌廢水批次中電導率高于9000μs/cm的廢水進行混合，得到高濃度氨氮廢水，pH值為8.59，蒸發結晶試驗通過圖2所示的試驗裝置進行：(1)取200mL廢水置于500mL燒瓶中，加入硝酸調節pH值;(2)將燒瓶放入恒溫磁力攪拌裝置中，控制攪拌速度與蒸發結晶溫度;(3)當燒瓶底部出現大量晶體時，停止加熱和攪拌。待冷卻后將晶體取出，置于鼓風干燥箱中干燥，稱取晶體重量，并分析冷凝回流水中氨氮含量、晶體純度。
2.4 低濃度氨氮廢水的處理
將高濃度氨氮廢水蒸發結晶冷凝水與洗滌廢水批次中電導率低于9000μs/cm的廢水進行混合，得到低濃度氨氮廢水，pH值為8.03。低濃度氨氮廢水中的氨氮含量超過15mg/L，不符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級排放標準的要求，需通過進一步處理，降低廢水中的氨氮含量。本研究選擇用磷酸銨鎂法(MAP)來進行處理，通過添加Mg2+以及PO3-4與廢水中的NH4+發生反應，生成難溶的磷酸銨鎂沉淀，實現廢水中氨氮的資源回收。該過程發生的反應如下：
取200mL低濃度氨氮廢水，加入適量氯化鎂與磷酸氫二鈉，維持一定的Mg、N、P藥劑投加比，通過NaOH調節反應pH值，控制一定的反應時間，絮凝，沉淀，過濾。
3、結果與討論
3.1 高濃度氨氮廢水回收硝酸銨反應特性研究
3.1.1 反應pH值對硝酸銨回收率的影響
用硝酸分別將原水的pH值調節至5、6、7、8，控制溫度90℃，轉速300r/min，研究反應pH值對氨氮回收率的影響。結果見表2。
從表2可以看出，隨著反應pH值降低，氨氮回收率逐漸增加。當廢水反應pH值分別為5、6、7、8時，氨氮的回收率分別為72.33%、87.55%、91.04%、97.02%。pH=5時，氨氮回收率最大，為97.02%;pH=8時，氨氮回收率最小，為72.33%。因此，在試驗過程中將pH值調節至5后進行蒸發結晶。對白色晶體純度進行了分析，晶體的純度均高于硝酸銨分析純規定的硝酸銨含量99%。
此外，通過加入硝酸降低溶液pH值后，能有效降低氨氣逸出，使冷凝回流水中的氨氮含量降低。與此同時，加入的硝酸能與廢水中的一部分氨水發生反應，生成硝酸銨，經蒸發結晶后形成硝酸銨晶體，可進一步提高氨氮的回收率。然而，蒸發結晶后的冷凝水中還有一定濃度的氨氮，該部分水還不能直接外排，因此需要進一步處理。
3.1.2 溫度對硝酸銨回收率的影響
用硝酸調節原水pH值5，調節轉速為300r/min，分別通過恒溫水浴鍋磁力攪拌器與恒溫油浴磁力攪拌器調整溫度80℃、90℃、100℃，110℃，研究蒸發結晶溫度對氨氮回收率的影響。結果見表3。
從表3可以看出，隨著溶液蒸發結晶溫度的升高，硝酸銨的回收率開始變化不大，到110℃逐漸下降。當蒸發結晶溫度為80℃時，氨氮回收率達到最大，為97.04%;當蒸發結晶溫度為110℃時，氨氮回收率最小，為93.01%。分析原因，主要是硝酸銨結晶后固體硝酸銨在110℃時發生熱分解，生成氣態的HNO3和NH3，導致硝酸銨的回收率下降。
此外，蒸發結晶溫度為110℃時，由于結晶后固體硝酸銨發生熱分解，導致硝酸銨晶體純度下降，蒸發結晶冷凝水中氨氮含量升高，不利于后續處理。綜合考慮能耗等指標，在試驗過程中調節蒸發結晶溫度80℃。
3.1.3 攪拌速度對硝酸銨晶體粒度的影響
用硝酸調節原水pH值5，控制溫度80℃，轉速分別為200r/min、300r/min、400r/min，研究蒸發結晶攪拌速度對硝酸銨晶體粒度的影響。結果如圖3所示。
由圖3可知，當轉速控制為400r/min時，蒸發結晶生成的硝酸銨晶體粒度最小，且分布不均勻;轉速控制為200r/min時，蒸發結晶生成的硝酸銨晶體粒度最好，分布較均勻。但轉速200r/min與轉速300r/min時，蒸發結晶生成的硝酸銨晶體粒度分布情況與粒徑大小相近，由于轉速的增加有利于提高結晶速率，故在試驗過程中控制蒸發結晶轉速300r/min。
3.1.4 結晶產物的檢測與表征
蒸發結晶后硝酸銨晶體的相關檢測與表征見表4和圖4、圖5所示。由表4可知，蒸發結晶得到的產品純度非常高，經檢測的項目都達標。從圖4可以看出，蒸發結晶得到的硝酸銨和購買的分析純硝酸銨紅外圖譜一致。其中，769cm-1處是O-H面外彎曲吸收峰，1398cm-1處是N-O非對稱伸縮峰，3126cm-1處為C-H伸縮振動峰。
圖5顯示，通過掃描電鏡在30kV電壓，放大50倍下看到硝酸銨晶體表面情況，硝酸銨晶體表面粗糙，形狀不規則。分析原因，主要是由于硝酸銨存在熱力學多晶現象，構成硝酸銨分子的NH4+以及NO-3在靜電的作用下作為離子對相互締合，離子對之間進一步相互作用形成離子群，最終成為晶核。
3.2 低濃度氨氮廢水回收氨氮反應特性研究
3.2.1 反應pH值對氨氮去除率的影響
通過加入適量NaOH，將廢水的反應pH值分別調整為8、9、10、11，控制反應時間為120min，wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2，結果見表5。
反應pH值在磷酸銨鎂法去除氨氮中起著關鍵性作用，見表5，廢水中氨氮去除率隨反應pH值升高而逐漸增加，當pH=9時，氨氮去除率達到93.75%。然而反應pH值繼續升高時，廢水中氨氮去除率出現下降。這是因為隨著廢水pH值的增加，生成的磷酸銨鎂沉淀物的溶解度逐步降低，但當pH值大于10時，廢水將生成比磷酸銨鎂溶解度更低的磷酸鎂，影響了廢水中氨氮的去除率。故確定反應pH值為9。
3.2.2 反應時間對氨氮去除率的影響
調節溶液的反應pH值為9，試驗維持wMg∶wN∶wP藥劑投加比為1.2∶1∶1.2，改變試驗反應時間分別為30min，60min，90min和120min，結果見表6。
從表6可以看出，隨著反應時間延長，氨氮去除率逐漸提高。當反應時間為120min時，氨氮去除率達到94.29%，故確定反應時間為120min。
3.2.3 wMg∶wN∶wP比對氨氮去除率的影響
將廢水的反應pH值調節至9，控制反應時間為120min，調整wMg∶wN∶wP比分別為1∶1∶1，1.2∶1∶1.2，1.5∶1∶1.5，結果見表7。
從表7中可以看出，隨著wMg∶wN∶wP比的增加，氨氮去除率也逐步提升，當wMg∶wN∶wP=1.5∶1∶1.5時，氨氮去除率達到94.53%。當wMg∶wN∶wP=1.2∶1∶1.2時，氨氮去除率為93.46%，將wMg∶wN∶wP比值從1.2∶1∶1.2增加到1.5∶1∶1.5，氨氮去除率略有提升，但提升幅度較小。綜合考慮藥劑投加成本，控制wMg∶wN∶wP比值為1.2∶1∶1.2。
4、工藝流程
通過一系列試驗最終確定的重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝流程如圖6所示，將洗水批次中電導率高于9000μs/cm的廢水進行混合，得到高濃度氨氮廢水。通過加入硝酸，調節高濃度氨氮廢水pH值為5，將調酸后的廢水置于恒溫水浴鍋磁力攪拌器上調節溫度80℃，轉速300r/min進行蒸發結晶，得到的分析純硝酸銨作為產品。將高濃度氨氮廢水蒸發結晶產生的冷凝水與洗滌廢水批次中電導率低于9000μs/cm的氨氮廢水進行混合，得到低濃度氨氮廢水。在低濃度氨氮廢水中加入氯化鎂與磷酸氫二鈉，控制wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2，然后加入適量NaOH調節pH值為9，反應120min，絮凝、沉淀得到的磷酸銨鎂結晶沉淀作為產品，過濾后的濾液中氨氮含量低于15mg/L，則直接回用，若低濃度氨氮廢水氨氮濃度較高，一段處理無法實現凈化水中的氨氮含量達標，則將濾液通過二段磷酸銨鎂法深度處理，確保凈化水中的氨氮含量低于排放標準。
5、工藝的實用性與經濟性
5.1 工業應用成本分析
5.1.1 恒溫蒸發結晶高濃度氨氮廢水運行成本分析
高濃度氨氮廢水可通過恒溫蒸發結晶制備出分析純硝酸銨晶體。在工業中，可采用MVR蒸發結晶工藝，該工藝不但蒸發結晶成本不高，且整個過程是恒溫蒸發結晶。采用分析純硝酸將氨氮廢水調酸至pH=5，進入MVR三效蒸發結晶。每噸高濃度氨氮廢水蒸發結晶后可以產出約20kg分析純硝酸銨，分析純硝酸銨按售價22000元/t計算，扣除高濃度氨氮廢水治理成本，可盈利348.15元。蒸發結晶工藝段成本分析見表8。
5.1.2 磷酸銨鎂法(MAP)處理低濃度氨氮廢水運行成本分析
選擇最佳工藝，處理不同低濃度廢水，當氨氮濃度低于200mg/L時，只需進行一段化學沉淀工藝即可實現廢水達標排放;當氨氮濃度較高時，需進行兩段工藝流程才能使氨氮廢水達標排放。化學沉淀法處理低濃度氨氮廢水成本隨氨氮濃度變化而變化，利用該法處理幾種不同濃度氨氮廢水的成本見表9，鳥糞石外售的收入忽略不計。
5.2 工業應用實用性與經濟性分析
在工業應用中，可依據單批制粉在每次洗滌后的廢水電導率切換廢水走向，分別進入高濃度氨氮廢水罐或低濃度氨氮廢水罐，實現高低濃度氨氮廢水的分離。高濃度氨氮廢水配套恒溫蒸發結晶系統，采用分析純硝酸將氨氮廢水調酸至pH=5，通過MVR三效蒸發結晶，一效加熱器的蒸汽壓力≤0.25MPa，一、二、三效蒸發器的蒸發溫度分別為100～110℃、85～95℃、65～75℃，一、二、三效的蒸發器的真空度分別為-0.02～0MPa、-0.05～-0.06MPa、-0.08～-0.09MPa。產出分析純硝酸銨作為產品外賣，蒸發結晶冷凝液則引入低濃度氨氮廢水罐中集中處理。低濃度氨氮廢水配套一套藥劑投加反應系統，即可實現氨氮的深度去除。
在工業應用中采用吹脫法、催化氧化法不僅投資高、運營成本高，而且無法有效回收廢水中的氨氮資源。從表8與表9可以看出，采用蒸發結晶聯合磷酸銨鎂法(MAP)處理該廢水不但不會虧本還會盈利，每噸廢水處理實現盈利327.8～342.5元。本研究提供的重金屬制粉洗滌廢水中氨氮資源回收方法，工藝簡單、能有效地回收廢水中的硝酸銨，回收的硝酸銨成品為分析純，硝酸銨成品售賣后能大大抵消廢水處理成本，產出鳥糞石可作為肥料外賣，最終產出的淡水可回用，無二次污染產生，使廢水處理實現零排放。相對傳統氨氮廢水處理方法，本方法具有更優的經濟價值。
6、結論
1、根據選取的重金屬制粉洗滌廢水的特點，將廢水分為二類，第一類是將洗水批次中電導率高于9000μs/cm的氨氮廢水進行混合，得到高濃度氨氮廢水;第二類是將高濃度氨氮廢水蒸發結晶冷凝水與洗水批次中電導率低于9000μs/cm的氨氮廢水進行混合，得到低濃度氨氮廢水。
2、針對這兩種廢水，利用不同的方法處理，第一類廢水采用蒸發結晶法，通過加入硝酸調節高濃度氨氮廢水的pH值為5，設置溫度為80℃，調整轉速為300r/min進行蒸發結晶，資源化回收廢水中的硝酸銨晶體，回收率達到97.04%;第二類廢水采用磷酸銨鎂法資源化回收廢水中的氨氮，當pH值為9，反應時間為120min，wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2時，磷酸銨鎂的回收率達到94.53%，產出的凈化水中的氨氮含量低于15mg/L，符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級排放標準的要求。若低濃度氨氮廢水氨氮濃度過高，一段處理無法實現氨氮達標，則將濾液通過二段磷酸銨鎂法深度處理，確保凈化水中的氨氮含量低于排放標準。
3、形成了一套完整的重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝，能有效地回收廢水中的氨氮。對回收的白色硝酸銨晶體純度進行了分析，晶體的純度均高于硝酸銨分析純規定的硝酸銨含量99%。分析純硝酸銨與磷酸銨鎂外售后得到的經濟效益抵消廢水治理成本外還能產生一定的盈利。(來源：株洲市城市排水有限公司 楓溪污水處理廠，株洲市水務投資集團有限公司 技術創新中心，湖南省豐源水務投資建設有限責任公司)
