隨著中國環(huán)境保護(hù)工作的加強(qiáng)，污水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，特別是2015年頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中石化廢水的COD排放限值由原來的100mg/L提高至60mg/L，中國石化廢水的處理面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，石化企業(yè)開始對(duì)石化廢水進(jìn)行深度處理，在滿足排放要求的前提下，同時(shí)考慮對(duì)產(chǎn)水進(jìn)行回用，可有效避免水資源的浪費(fèi)。
石化廢水主要是在原油煉制、加工及油品水洗等過程中產(chǎn)生的廢水，包括生產(chǎn)工藝廢水、沖洗廢水、循環(huán)排污水、鍋爐排污水及生活污水。廢水以間斷或連續(xù)方式排放，污染物成分較為復(fù)雜，其中的主要污染物有較難處理的石油類、硫化物、酚類等。目前，石化廢水的深度處理一般采用有機(jī)超濾膜處理，但是由于石化廢水中的有機(jī)物成分復(fù)雜，有機(jī)膜表面極易被微生物和有機(jī)物污染，堵塞膜孔導(dǎo)致膜通量急劇下降，需要頻繁的化學(xué)清洗才能勉強(qiáng)運(yùn)行，使得膜工藝系統(tǒng)復(fù)雜，運(yùn)行維護(hù)困難。
與有機(jī)膜相比，無機(jī)陶瓷膜具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑、耐微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、通量大、壽命長(zhǎng)以及可降低用戶維修與更換費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，能更好的適用于化工、冶金、紡織、造紙等廢水水質(zhì)較惡劣的環(huán)境。
本研究采用平板陶瓷膜中試一體化裝置，對(duì)武漢某石化企業(yè)廢水處理工程中的膜工藝段進(jìn)行中試試驗(yàn)，驗(yàn)證平板陶瓷膜系統(tǒng)在石油化工廢水回用系統(tǒng)中的適用性，在保證平板陶瓷膜穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，調(diào)整優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，為以后平板陶瓷膜在石化廢水的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
1、試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原水
本次試驗(yàn)基于武漢某石化企業(yè)現(xiàn)有廢水處理回用系統(tǒng)，回用水處理工藝如圖1所示。試驗(yàn)取水點(diǎn)設(shè)置在雙層過濾器前(即曝氣生物濾池產(chǎn)水)，擬取代現(xiàn)有回用系統(tǒng)中“雙層過濾器+中空纖維禮濾”工藝段。
經(jīng)前端處理后，試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。
1.2 試驗(yàn)裝置與檢測(cè)儀器
試驗(yàn)裝置為一體化集裝箱裝置，裝置內(nèi)平板陶瓷膜采用浸沒式運(yùn)行方式，膜池內(nèi)裝有平板陶瓷膜組件，其有效膜面積為2.4m2。本次選用的平板陶瓷膜基體和膜層的主要材質(zhì)均為氧化鋁，過濾層孔徑規(guī)格為0.1μm。
試驗(yàn)通過潛水泵從曝氣生物濾池產(chǎn)水池取水，進(jìn)入原水箱，廢水通過原水泵輸送膜池，膜池內(nèi)有平板陶瓷膜膜堆，依靠產(chǎn)水泵抽吸將廢水從膜池通過膜片進(jìn)入產(chǎn)水池。同時(shí)系統(tǒng)內(nèi)配有反洗泵、曝氣裝置及加藥裝置，可對(duì)膜堆進(jìn)行定時(shí)反洗、清洗等。系統(tǒng)通過PLC控制，能自動(dòng)控制運(yùn)行。圖2為試驗(yàn)流程圖。
1.3 試驗(yàn)方法
本次試驗(yàn)主要測(cè)試在該種水質(zhì)條件下平板陶瓷膜系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)是否達(dá)到要求，以及適用的運(yùn)行通量、反洗頻率、反洗時(shí)間等運(yùn)行參數(shù)。記錄在各種運(yùn)行條件下的污堵速率，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，延長(zhǎng)清洗周期。試驗(yàn)系統(tǒng)采用恒流量運(yùn)行方式，依靠產(chǎn)水泵電機(jī)地變頻調(diào)節(jié)，維持系統(tǒng)運(yùn)行通產(chǎn)水量不變，并通過產(chǎn)水泵前負(fù)壓(跨膜壓差)的變化，來判斷膜的污堵速率，以調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，找到系統(tǒng)的最佳運(yùn)行條件。
1.4 試驗(yàn)藥劑與檢測(cè)項(xiàng)目
試驗(yàn)藥劑：10%次氯酸鈉(工業(yè)級(jí))
測(cè)試項(xiàng)目：COD、濁度、跨膜壓差(TMP)、膜通量。
COD采用重悟酸鉀法測(cè)定，檢測(cè)設(shè)備采用哈希DRB200消解器和哈希DR1900便攜式可見分光光度計(jì)，濁度采用1900C便攜式濁度計(jì)，TMP通過在線負(fù)壓傳感器記錄，膜通量通過在線電磁流量計(jì)與膜面積計(jì)算。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 COD的去除效果
試驗(yàn)期間，對(duì)陶瓷膜系統(tǒng)及原“雙層過濾器+中空纖維超濾”系統(tǒng)的產(chǎn)水COD進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，進(jìn)水COD處于50〜100mg/L范圍之間，相應(yīng)的陶瓷膜系統(tǒng)產(chǎn)水COD為20〜42mg/L，COD的去除率達(dá)到42.8%，與原系統(tǒng)產(chǎn)水COD接近，表明在該水質(zhì)條件下，陶瓷膜系統(tǒng)產(chǎn)水COD滿足回用水COD小于60mg/L的要求。
2.2 濁度的去除效果
濁度是評(píng)價(jià)超濾/微濾工藝對(duì)顆粒物截留效果的有效指標(biāo)之一，試驗(yàn)期間，對(duì)比分析了陶瓷膜系統(tǒng)及原“雙層過濾器+中空纖維超濾”系統(tǒng)的產(chǎn)水濁度值，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，陶瓷膜系統(tǒng)與原系統(tǒng)的產(chǎn)水濁度在運(yùn)行過程中保持穩(wěn)定。試驗(yàn)期間的進(jìn)水濁度在2〜11NTU間波動(dòng)，但兩者的產(chǎn)水濁度均處于0.05〜0.2NTU之間，與進(jìn)水濁度的變動(dòng)無明顯相關(guān)性，表明平板陶瓷膜對(duì)濁度的去除效果較好，具有良好的抗沖擊能力。
2.3 運(yùn)行通量對(duì)膜污染的影響
研究表明膜通量設(shè)計(jì)值越大，跨膜壓差上升越快，膜污染越嚴(yán)重。中試試驗(yàn)控制恒通量運(yùn)行模式，采用每周期運(yùn)行30min汽水反沖洗1min的方式進(jìn)行，對(duì)比平板陶瓷膜系統(tǒng)運(yùn)行通量分別為50LMH、40LMH時(shí)的膜污染情況，兩者的TMP隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5所示。
由圖5可以看出，在40LMH運(yùn)行時(shí)，初始運(yùn)行時(shí)壓力較小，產(chǎn)水負(fù)壓增長(zhǎng)較為緩慢，周期反洗效果較好，運(yùn)行14h后產(chǎn)水負(fù)壓基本維持在15kPa;在50LMH運(yùn)行時(shí)，初始運(yùn)行TMP與40LMH相差不多，運(yùn)行過程中TMP增長(zhǎng)明顯，汽水反洗效果不佳，14h后壓力已增長(zhǎng)至-40kPa。表明在該水質(zhì)波動(dòng)的情況下，40LMH的運(yùn)行通量較50LMH更為穩(wěn)定。
2.4 反洗周期對(duì)膜污染的影響
在運(yùn)行過程中，反沖洗是減少膜污染的一項(xiàng)重要方式，反沖洗可以防止膜表面的污染物不斷積累，導(dǎo)致膜性能下降。
中試試驗(yàn)采用恒通量模式運(yùn)行，運(yùn)行通量設(shè)定為40LMH，反洗時(shí)間1min，對(duì)比每周期運(yùn)行30min、45min、60min進(jìn)行反洗對(duì)膜污染的影響，不同反洗周期的TMP隨運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。
從圖6上可以看出，在反洗周期30min時(shí)，每個(gè)反洗周期間產(chǎn)水負(fù)壓增長(zhǎng)緩慢，在反洗周期為45min時(shí)，每周期間的負(fù)壓增長(zhǎng)較為緩慢與30min的反洗周期的膜污染速率相差不大，在反洗周期為60min時(shí)，每周期間的負(fù)壓增長(zhǎng)較快，7h后TMP增高至25kPa。為保證系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性，反洗周期選擇為45min。
2.5 反洗時(shí)間對(duì)膜污染的影響
采用恒通量運(yùn)行模式，運(yùn)行通量40LMH，反洗頻率45min/次，對(duì)比45s與60s反洗時(shí)間對(duì)膜污染的影響。不同反洗時(shí)間的TMP隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖7所示。
從圖7上可以看出，在反洗時(shí)間為60s時(shí)，每個(gè)反洗周期間TMP增長(zhǎng)較小，僅為5kPa;反洗時(shí)間為45s時(shí)，每周期間的TMP增長(zhǎng)明顯，7h后產(chǎn)水負(fù)壓增長(zhǎng)至36kPa，表明反洗時(shí)間對(duì)膜污染的影響作用較大，反洗時(shí)間越長(zhǎng)，膜污染的去除效果越好，該水質(zhì)條件下的反洗時(shí)間宜選擇60s。
2.6 穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn)
根據(jù)初步確定的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行為期一周的穩(wěn)定運(yùn)行。穩(wěn)定運(yùn)行通量選擇為40LMH，反洗周期為45min，反洗時(shí)間為60s。加藥反洗周期為7h，加藥反洗次氯酸鈉濃度為100〜150mg/L，加藥反洗時(shí)間為10min。穩(wěn)定運(yùn)行持續(xù)了共150h。運(yùn)行情況如下圖8。
穩(wěn)定運(yùn)行在72h時(shí)，由于進(jìn)水水質(zhì)變差，系統(tǒng)運(yùn)行壓力增長(zhǎng)明顯。在穩(wěn)定運(yùn)行后期，因進(jìn)水水質(zhì)變好，運(yùn)行壓力增長(zhǎng)趨于緩慢。最后階段運(yùn)行壓力在增長(zhǎng)至24kPa后趨于平緩，150h后結(jié)束穩(wěn)定運(yùn)行。結(jié)束后依舊采用加藥反洗的方式，恢復(fù)膜片。
3、結(jié)論
(1)平板陶瓷膜處理后的回用水COD在20〜42mg/L間，濁度在0.05〜0.2NTU間，水質(zhì)與原工藝(雙層過濾器+中空纖維超濾)的出水水質(zhì)接近，滿足回用要求。
(2)通過運(yùn)行通量、反洗周期、反洗時(shí)間對(duì)膜污染的影響試驗(yàn)，可得出在該種水質(zhì)條件下適合的運(yùn)行參數(shù)為：運(yùn)行通量40LMH、反洗周期45min、反洗時(shí)間60s。
(3)在一定運(yùn)行條件下，采用次氯酸鈉化學(xué)加強(qiáng)清洗、清洗周期1次/7小時(shí)、藥劑濃度(次氯酸鈉)100〜150mg/L能穩(wěn)定運(yùn)行，運(yùn)行跨膜壓差在：5〜30kPa之間。（來源：浙江中誠環(huán)境研究院有限公司，中韓(武漢)石油化工有限公司）
