印染廢水是加工棉、麻、化學纖維及其混紡產品的印染廠排出的廢水。印染廢水水量較大，印染加工1t紡織品耗水100~200t，其中80%~90%的水會成為廢水。印染廢水主要含有人工合成有機物(染料、助劑等)、天然有機物，其中還有一定量的難生物降解物質，如羧甲基纖維素、表面活性劑、萘酚類、芳香族胺等。由于生產過程中使用的染料、助劑等化工原料種類較多，印染廢水水質差別較大。紡織印染廢水具有生化需氧量高、色度高、pH值高、難生物降解、多變化的“三高一難一變”的特點，屬難處理工業廢水之一。廢水中殘存的染料組分，即使濃度很低，排入水體也會造成水體透光率和氣體溶解度的降低，影響水中各種生物的生長，破壞水體純度和水生生物的食物鏈，最終導致水體生態系統的破壞。因此，經濟有效地處理印染廢水，一直是環保領域的重點研究課題。
高硫煤中硫的存在極大地限制了其開采和使用。煤中的硫對煉焦、氣化、燃燒等過程均屬于有害雜質，煉焦時煤中的硫會使鋼鐵熱脆，煤作為氣化燃料時，產生的SO2會腐蝕設備，煤燃燒過程中釋放出的SO2對環境會造成嚴重的污染。但高硫煤也是我國重要的資源之一，已探明的儲量達620億t，約占煤炭總儲量的1/4。目前大部分企業均采用洗選加工脫硫和煙氣脫硫等方法脫除高硫煤中的硫。
燃料水煤漿是一種新型的低污染、高效率、可管道輸送的代油煤基潔凈燃料，目前大部分企業均利用原水或污染性較小的水來制備水煤漿供鍋爐燃燒。因此，探索高硫煤與印染廢水制漿綜合脫硫技術具有重要的意義，一方面可減少印染廢水對環境的污染，節省較清潔的工業原水，另一方面印染廢水中的堿性物質又有可能促進脫除高硫煤中的硫，減少煙氣中的SO2含量，降低處理費用。崇立芹利用精煉廢水、染色廢水和一段沉淀池廢水與良莊煤進行了成漿性試驗，驗證了染色廢水具有一定的降黏作用，并研究了其燃燒特性，對其脫硫機理進行了分析。王衛東等研究了印染生產中2種退漿劑與3種不同漿料產生的退漿廢水對水煤漿成漿性能的影響，發現不同生產工藝產生的印染廢水對水煤漿成漿特性的影響有差異。陳占文等通過綜合對比大量燃煤鍋爐和水煤漿鍋爐的煙氣排放特征，分析了水煤漿鍋爐的脫硫過程，但未對水煤漿鍋爐不同工況下的燃燒特征進行系統研究。上述主要是研究印染廢水對某種煤成漿特性的影響，對燃燒過程的脫硫作用也僅停留在理論計算和分析上，并無試驗驗證，且對印染廢水在水煤漿燃燒過程中固硫作用的研究尚少。
筆者針對目前國內外高硫煤清潔利用和印染廢水處理的技術難題，利用高硫煤和印染廢水制備高硫煤漿并在水煤漿鍋爐進行試燒，考察印染廢水的加入對煤漿燃燒后SO2排放量的影響，并分析印染廢水加入后的脫硫機理。試驗地點為福建某水煤漿研發與生產應用示范基地，現有2條環保水煤漿生產線，實際年產能達70萬t，自用27萬t，具有外供水煤漿43萬t的能力，運行安全穩定。該基地以水煤漿為燃料，采用低氮燃燒技術，煙氣脫硫脫硝(SNCR+SCR)技術，利用蒸汽余壓發電，實現熱電聯產。
一、主要試驗原料及儀器
制漿用煤取自四川中梁山及貴州桐梓兩地，均為中高硫煤，制漿用水為制漿原水及印染廢水，印染廢水取自該基地內某印染廠，為沉淀池中的印染廠各生產工序的混合污水，制漿用添加劑取自福建某添加劑廠，為萘系水煤漿添加劑。
試驗用煤經TJCPS-180×150縮分機縮分取樣，按照GB/T474—2008《煤樣的制備方法》、GB/T212—2008《煤的工業分析方法》對煤進行工業分析、元素分析、全硫及發熱量分析，水煤漿質量利用NXS—4C型水煤漿黏度儀按GB/T18856.4—2008《水煤漿試驗方法第4部分：表觀黏度測定》進行測定。2種煤樣的煤質分析及廢水的水質分析分別見表1和表2。
對該廢水蒸干后的黑色晶狀物進行了焙燒，經檢測，黑色烘干晶狀物焙燒渣溶于水，水溶液呈堿性，對燒渣進行了X射線衍射分析，結果見表3。
二、制漿過程
現場共2臺棒磨機，單臺處理干煤能力30t/h，2臺立式超細研磨機，容量5000L，單臺處理干煤能力2.5t/h，煤漿儲罐3套，水煤漿鍋爐2臺(100t/h)。為了消除棒磨機及水煤漿鍋爐自身工況可能對試驗產生的影響，只選取了1號棒磨機、1號超細研磨機及1號鍋爐進行試驗。
分別利用普通生產用水和印染廢水與2種煤制漿，采用分級研磨工藝，四川煤和貴州煤的制漿質量分數分別控制在64%和61%，添加劑加入量(w)為0.6%(干基/干基)，生產中添加劑配制成質量分數為9.5%溶液加入至煤漿中。所有試驗細漿采用立式超細研磨機研磨，平均粒徑為15~30μm，細漿的質量分數設定為38%。
制漿過程主要分為4個階段，即分別制備四川煤樣清水煤漿、四川煤樣廢水煤漿、貴州煤樣清水煤漿、貴州煤樣廢水煤漿。試驗中棒磨機上部煤倉分2個批次依次裝入2種高硫煤，首先向煤倉中放入四川高硫煤，當四川高硫煤制漿完成后，待煤倉中的煤到達低位臨界值時，打開輸煤放料閥，向煤倉中放入貴州高硫煤，在工藝參數調整完畢后再延遲2h取樣，排除前一種煤剩余部分對試驗數據的影響。2種煤制漿過程中工藝參數分別見表4及表5。
由表4及表5可見：利用印染廢水制漿后，煤漿表觀黏度明顯降低，2種煤的廢水煤漿表觀黏度與清水煤漿表觀黏度相比，均降低了150~200mPa·s。一方面是由于印染廢水中含有一些殘余的表面活性物質，該物質起到了類似添加劑的分散作用，另一方面由于廢水中含有大量堿性物質，這些物質影響了煤顆粒表面的電位，使其疏水性減弱親水性增強，進一步降低了內摩擦，使表觀黏度降低。表觀黏度的降低可有效提高水煤漿燃燒時噴嘴的霧化效果，且有利于泵送，同時也減少了儲槽的攪拌能耗。
三、結果與討論
利用1號鍋爐對制備好的4種水煤漿進行試燒試驗。該鍋爐為NG-100/9.81-M型，單鍋筒、自然循環Ⅱ型，室外半露天布置。鍋爐前部為爐膛，四周布置膜式水冷壁，水平煙道布置低溫過熱器和高溫過熱器，尾部交錯布置兩級省煤器及兩級空氣預熱器，該鍋爐額定出力100t/h，最低穩燃負荷50t/h，鍋爐效率大于或等于91%。4種水煤漿試燒過程中鍋爐的主要運行參數見表6。
由表6可見：在4種煤漿的試燒過程中，相同鍋爐負荷條件下的主蒸汽流量、主蒸汽溫度、排煙溫度、排煙氧量及爐渣含碳量相近，但不同鍋爐負荷條件下的運行參數存在一定差異，其中排煙溫度的差別較大。這是由于鍋爐負荷增大時，瞬時產生的熱量較大，煙氣流速也相應增大，經換熱后，煙氣中殘余的熱量也相應增加。3種鍋爐負荷狀態均符合常規生產參數要求，應由后續的SO2排放量進一步確定更有利于脫硫的鍋爐負荷更優
3.1 不同鍋爐負荷對煙氣中SO2質量濃度的影響
在每組試驗過程中，利用煙氣分析儀對煙道前段和后段測點的煙氣成分進行測定，每階段內取4組數據，再求其平均值，得到每階段煙氣中SO2質量濃度的測定平均值，再根據各自的過量空氣系數得到相應的SO2質量濃度，結果見表7和表8。
由表7可見：在煙道前段，2種高硫煤的廢水煤漿燃燒后的SO2產生濃度均比清水煤漿有小幅度降低，該段混合氣體中SO2質量濃度的減少是燃燒階段脫硫作用的結果。當鍋爐負荷為100%時，四川高硫煤用廢水制漿燃燒后煙道前段SO2產生質量濃度由2624mg/m3降至2452mg/m3，降低率為6.6%，貴州高硫煤用廢水制漿后煙道前段SO2產生質量濃度由2248mg/m3降至2091mg/m3，降低率為7.0%。同時，2種高硫煤廢水煤漿在不同鍋爐負荷條件下的SO2產生濃度相近，此結果表明不同鍋爐負荷下，廢水煤漿在燃燒階段的脫硫效果相近。
由表8可見：在煙道后段，2種高硫煤的廢水煤漿燃燒后的SO2產生濃度均比清水煤漿有較大幅度降低，該段混合氣體中SO2的減少是燃燒階段和煙道階段綜合脫硫作用的結果。當鍋爐負荷為100%時，四川高硫煤用廢水制漿燃燒后煙道后段SO2產生質量濃度由2611mg/m3降至1984mg/m3，降低率為24%，貴州高硫煤用廢水制漿后煙道后段SO2產生質量濃度由2238mg/m3降至1731mg/m3，降低率為22.7%。同時，隨著鍋爐負荷的不斷增加，2種廢水煤漿試燒過程中的SO2產生濃度呈降低趨勢。
分析認為，用印染廢水制漿可有效降低高硫煤水煤漿燃燒后的SO2排放，SO2的脫除可分為爐內的燃中脫除和煙道階段的排煙脫除，其中SO2的燃中脫除效果基本不隨鍋爐負荷的變化而變化，但排煙脫除效果隨鍋爐負荷的增加而變得更有利。SO2的濃度越低，凈化系統的消耗就越低，因此，從SO2排放的角度分析，燃燒過程中的最優負荷為最大蒸汽蒸發量，即100%BMCR，不僅能實現設備的高效利用，還能降低后續煙氣凈化系統的處理負擔。
分析上述試驗數據，印染廢水的脫硫作用較為明顯，在較高鍋爐負荷下(100%)，四川煤和貴州煤2種高硫煤漿均具有較好的脫硫效果，SO2的總脫除率分別為24%和22.7%，其中四川煤廢水煤漿的燃中脫硫率為6.6%，排煙脫硫率為17.4%，貴州煤廢水煤漿的燃中脫硫率為7%，排煙脫硫率為15.7%。因此可判斷：2種廢水煤漿的脫硫過程主要發生在煙道階段的排煙脫除，兩者的排煙脫硫率分別占總脫硫率的72.5%和69.2%。這是由于印染廢水中的無機成分主要是NaOH等堿性物質，與煙氣充分接觸時，與其中的SO2發生了復雜的化學反應，生成耐高溫的硫酸鹽類復合物，減少了SO2的排放。
3.2 脫硫機理探討
采用廢水制漿，水煤漿燃燒后產生的SO2在系統中主要參與了與堿性物質的反應，生成硫酸鹽或亞硫酸鹽，該過程可認為是在燃燒和排煙2個階段進行的。由上述的試驗結果可知：2種高硫煤廢水煤漿的脫硫過程更多的是在排煙階段進行，而由表6數據可以看出，不同的鍋爐負荷會造成排煙溫度有較大差別，由于較大的鍋爐負荷下中心燃燒區有較高的溫度，會造成排煙溫度的升高。利用紅外測溫裝置得到2種廢水煤漿在試燒過程中的鍋爐不同部位的溫度分布情況，結果見圖1及圖2。
由圖1及圖2可見：在不同鍋爐負荷條件下，其內部溫度分布不同。總體分析，鍋爐負荷對爐膛溫度的影響較為明顯，負荷越高，爐溫也越高，負荷越低，爐溫越低且下降速率越快，因此排煙溫度也隨之相應變化。
綜上分析，溫度可能是造成SO2質量濃度不同的主要原因之一，由于SO2的脫除主要發生在水煤漿燃燒后混合煙氣沿煙道輸送的過程中，而不同的煙氣溫度決定了脫硫機理的不同。
1)較高溫度下的脫硫機理。在較高的排煙溫度(130~150℃)下，煙氣中的水主要以水蒸氣的形式存在，對脫硫反應具有促進作用：
①煙氣中的氧化鈉等堿性物質與水蒸氣反應生成氫氧化鈉，提高了堿性物質的反應活性，此時煙氣溫度高于露點溫度而低于氫氧化鈉的分解溫度，與氧化鈉相比，氫氧化鈉更易與SO2發生反應生成硫酸鹽，
②在氧化鈉與水蒸氣反應生成氫氧化鈉晶核的過程中，可能會在產物層產生裂隙或局部發生剝落，粉碎成更細的顆粒，或者形成的新的氫氧化鈉晶核與原有的氫氧化鈉母核接觸不夠緊密，產生“剝落現象”，即產生粉化現象，該粉化作用增加了堿性物質的比表面積，更有利于其與SO2反應。
2)較低溫度下的脫硫機理。在較低的煙氣溫度下，煙道煙氣溫度接近露點溫度，氧化鈉顆粒表面可能存在水膜，氧化鈉遇水迅速反應生成氫氧化鈉，同時SO2與水反應生成硫酸或亞硫酸。氫氧化鈉與硫酸或亞硫酸在水膜中通過接觸發生反應，生成硫酸鈉或亞硫酸鈉，即因水滴或水膜的存在，通過液固反應達到了脫硫效果。
較高溫度下的脫硫屬于氣-固反應，且由于粉化現象，提高了脫硫反應的接觸碰撞幾率，而較低溫度下的脫硫反應是液-固反應，脫硫速率可能略低于較高溫度下脫硫速率，煙氣中的SO2產生濃度偏高。因此，高負荷燃燒條件下的排煙溫度較高，脫硫效果也較好。
四、結論與展望
1)利用分級研磨制漿工藝，在添加劑加入量為0.6%的條件下，將四川煤和貴州煤分別與普通生產用水和印染廢水制成清水煤漿和廢水煤漿，廢水煤漿的表觀黏度比清水煤漿的表觀黏度有明顯降低。
2)與清水煤漿相比，2種印染廢水煤漿在最優燃燒條件下(鍋爐負荷為100%時)燃燒后的SO2質量濃度分別由2611mg/m3和2238mg/m3降低至1984mg/m3和1731mg/m3，總脫硫率分別為24%和22.7%，其中排煙脫硫率分別占總脫硫率的72.5%和69.2%，具有很好的脫硫效果。
3)高硫煤漿燃燒脫硫主要與排煙溫度有關，排煙溫度越高，SO2脫除率越高。
4)利用印染廢水代替普通生產用水制備高硫煤水煤漿的方法是可行的，不僅能有效降低漿體的表觀黏度，還可在燃燒過程中有效脫除SO2。因此，利用高硫煤與印染廢水制漿既解決了高硫煤和印染廢水的利用難題，又有利于后續的煙氣脫硫工藝，具有廣闊的應用前景。(來源：煤科院節能技術有限公司，國家水煤漿工程技術研究中心，煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室)
