隨著染料和印染行業的快速發展，染料工業廢水的排放量增大，這已成為威脅我國水環境安全的重要因素之一。染料的使用會導致部分苯胺類化合物進入水體，而且在印染廢水的生物脫色處理中也可能有苯胺的形成。《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287-2012)對苯胺排放的濃度限值做了嚴格的規定(<1.0 mg·L-1)。
由于苯胺廢水的毒性強，生物降解性差，現有的生化處理系統難以有效去除污染物，MUSTAFA等采用上流式厭氧污泥床反應器和連續攪拌釜式反應器聯合厭氧好氧工藝處理剛果紅偶氮染料廢水及其芳香胺產物，CSTR好氧段和UASB段苯胺類化合物去除率達91%以上，出水苯胺濃度分別為47 mg·L-1和238 mg·L-1。葉正芳等采用微電解-固定化曝氣生物濾池組合工藝對硝基甲苯廢水進行中試，苯胺類物質的去除率為85.1%，出水苯胺類污染物的平均值為1.97 mg·L-1。
牡蠣殼曝氣生物濾柱是一種新型的污水處理技術，因其具有可以補充水中堿度、調節水中pH、處理效率高、投資省和抗沖擊負荷強等優點，近年來引起了研究者的廣泛關注。LIU等開發了以牡蠣殼為填料的曝氣生物濾池(BAF)處理城市生活污水，牡蠣殼生物濾池對NH3-N的平均去除率達到90%，對總磷的去除率達70%。彭義亮等采用牡蠣殼為曝氣生物濾池填料，處理含NaCl的生活污水，平均氨氮去除率可穩定在97%以上。熊小京等發現與陶粒填料相比，牡蠣殼填料在對磷的去除方面具有明顯的優勢。夏玉峰等以火山巖陶粒和貝殼生物陶粒制備混合床生物濾柱作為恩杜羅消毒廢水的預處理工藝，混合床生物濾柱出水各項主要的水質指標均能達到《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ 343-2010)中的A級標準。目前生物濾柱還是主要考慮濾料全混合生物濾柱，不同濾料多級分層濾柱的研究還鮮有報道。
本文采用牡蠣殼和陶粒制備了多級生物濾柱(multistage biological aerated filter, MSB-BAF)和混合生物濾柱(mix-bed biological aerated filter, MB-BAF)，研究其對不同苯胺濃度的偶氮染料活性黑5(reactive black 5, RBK5)染料廢水的處理效果，對生物濾池工藝處理含苯胺的印染廢水具有實際指導意義。
1 材料與方法
1.1 實驗裝置及運行條件
MSB-BAF和MB-BAF均為一體式混合床生物濾柱。濾柱采用有機PVC管加工而成，承托板設于柱體內下部，礫石填入池體內的承托板形成承托層，厚度為100 mm，進水口和進氣口均設于承托板上方50 mm處，濾柱填料層厚度為1 500 mm，牡蠣殼和陶粒直徑均為3~5 mm，出水口設于高度為400、700、1 000、1 300、1 600 mm處，濾柱總高度為2 000 mm。MSB-BAF內牡蠣殼和陶粒填料以體積比為1：3的比例分層多級分布，采用多孔塑料板隔開，2種濾料間隔填充。MB-BAF內牡蠣殼和陶粒填料以體積比為1：3的比例混合均勻后混合填充。采用連續曝氣方式，生物濾柱的溶解氧控制在3~4.5 mg·L-1，污水通過蠕動泵加壓后進入生物濾柱底部，處理后從濾柱上方的出水口溢流出水，水力停留時間為24 h，運行過程不排泥。實驗裝置見圖 1。
圖1 MSB-BAF和MB-BAF的工藝流程圖
1.2 原水水質和分析方法
紡織廠工業廢水中的染料濃度范圍一般在10~200 mg·L-1，根據廈門市某紡織廠的生產廢水配制不同苯胺濃度的RBK5染料廢水，進水水質見表 1。牡蠣殼陶粒生物濾柱中的未馴化污泥取自華僑大學中水處理站的曝氣池，活性污泥過篩后裝入連續曝氣的MSB-BAF和MB-BAF反應器，加入生活污水進行污泥馴化，控制進水流速為170 mL·h-1。待反應器內的污泥馴化完成，出水水質穩定，加入一定量含苯胺的RBK5染料廢水開始運行過程。通過逐漸提高MSB-BAF和MB-BAF反應系統的苯胺濃度進行活性污泥馴化。在運行過程中，每天取反應器的進水、出水，分析其中染料、苯胺、COD、氨氮、總磷濃度以及pH值的變化。每個苯胺濃度梯度下，運行1~3周后，系統出水水質基本穩定，進入穩定狀態繼續運行1周。
表1 進水參數
COD采用重鉻酸鉀滴定法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，總磷采用鉬銻抗分光光度法測定，苯胺采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法測定，pH使用Sartorius PB-10酸度計測量，RBK5染料采用紫外分光光度法測定。RBK5的結構式如圖 2所示，最大的吸收波長為600 nm，在600 nm處測定濾液吸光度A，依據Langmuir-beer定律，根據式(1)計算出水RBK5脫色率。
圖2 RBK5分子結構式
式中：A0為進水RBK5吸光度值;Ai為出水RBK5吸光度;Q為RBK5的脫色率，%。
本實驗中，反應器運行6個月后，采用式(2)進行填料損耗衡算。
式中：Q為填料的損耗率，mm3·d-1;V0為填料初始體積，mm3;V為反應器運行后的填料體積，mm3。
2 結果與討論
2.1 填料的表征
MSB-BAF和MB-BAF中填料負載生物前后的電鏡掃描圖像如圖 3所示。從圖 3(a)和(b)可以看出，牡蠣殼和陶粒表面都比較粗糙并且存在孔隙，為微生物的附著提供了良好的基礎。從圖 3(c)和(d)可以看出，MSB-BAF和MB-BAF運行一段時間以后，陶粒表面附著了大量的微生物。圖 3(e)和(f)顯示，2個反應器中的牡蠣殼也生長有大量的微生物，并且MSB-BAF中牡蠣殼的微生物負載量要大于MB-BAF。
圖3 MSB-BAF和MB-BAF填料的掃描電鏡圖
2.2 生物濾柱對污染物的去除效果
實驗發現，逐漸增大2個反應器中苯胺的濃度梯度，活性污泥馴化初期，會使出水的染料、苯胺、COD、氨氮的濃度升高，但是隨著馴化時間的增長，出水污染物濃度逐步下降，一段時間后，出水水質穩定，表示活性污泥馴化完成。此外，苯胺濃度梯度越低，活性污泥馴化越容易完成，出水達到穩定的時間就越短。
2.2.1 生物濾柱對染料的去除效果
進水RBK5的濃度為10 mg·L-1，染料的脫色效果如圖 4所示，MSB-BAF和MB-BAF對染料的脫色率隨苯胺濃度的上升變化不大，平均脫色率分別為90.7%和83.2%，MB-BAF對染料的脫色效果要略微優于MSB-BAF。其原因是經過一段時間的馴化，生物濾柱填料表面形成了一定數量的RBK5脫色菌群，由于陶粒表面積更大，更加有利于負載微生物，因此大部分微生物都負載在陶粒表面，MB-BAF由于混合均勻更有利于脫色菌的固定化，而MSB-BAF由于分層后，脫色菌集中在陶粒層，因此引起停留時間略微縮短，導致MSB-BAF對RBK5的脫色率略低。
圖4 不同苯胺濃度條件下進出水染料濃度的變化
2.2.2 生物濾柱對苯胺的去除效果
圖 5為不同苯胺濃度下，MSB-BAF和MB-BAF對苯胺的去除效果。MSB-BAF和MB-BAF的出水苯胺濃度分別為0.35和0.50 mg·L-1，去除率分別可達96.50%和95%，都能達到印染廢水的處理標準。這是因為苯胺受反應器內的微生物作用而降解，最終代謝為簡單的化合物。隨著苯胺濃度的升高，2個反應器對苯胺的去除率影響不大，維持在96%左右，因此一定范圍內苯胺的去除效果不受進水苯胺濃度影響。說明固定化微生物具有較強的毒物耐受能力, 苯胺濃度一定范圍內上升不會對降解苯胺類微生物產生抑制作用。
圖5 不同苯胺濃度條件下出水苯胺濃度的變化
2.2.3 生物濾柱對COD的去除效果
圖 6為不同苯胺濃度下，MSB-BAF和MB-BAF進出水COD的濃度變化。MSB-BAF和MB-BAF對有機物的降解主要依靠反應器內微生物的合成代謝作用得到去除。如圖 6所示，苯胺濃度從10 mg·L-1上升到50 mg·L-1，出水水質穩定后，MSB-BAF和MB-BAF中的COD去除率均在95%上下波動，變化不大[22]，平均出水濃度分別為42.08和34.76 mg·L-1。這是因為隨著苯胺濃度的升高，活性污泥進行生態選擇，不能適應高濃度苯胺的微生物被淘汰，可適應的微生物生存下來，并發展成為優勢種群。由此可見，MSB-BAF和MB-BAF反應器具有較強的抗沖擊負荷的能力，對廢水中的COD能保持較高的去除率，一定范圍內不受苯胺濃度的影響。
圖6 不同苯胺濃度條件下進出水COD的變化
2.2.4 生物濾柱對氮的去除效果
MSB-BAF和MB-BAF對氨氮的去除效果如圖 7(a)所示。苯胺濃度不斷上升，氨氮的去除效率一直維持在99%以上，出水氨氮濃度低于1 mg·L-1。因此，一定范圍內苯胺濃度的升高對MSB-BAF和MB-BAF中氨氮的去除效果影響不大。DO是氨氮去除的重要影響因素，生物濾柱的DO控制在3~4.5 mg·L-1，DO濃度較高，有利于生物絮體的氧氣利用，使MSB-BAF和MB-BAF內維持較高的容積氨氧化速率。因此，MSB-BAF和MB-BAF對氨氮的去除效果顯著，均大于99%。具體聯系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖7 不同苯胺濃度條件下進出水氮濃度的變化
MSB-BAF和MB-BAF對總氮的去除效果如圖 7(b)所示，出水總氮濃度分別為15%~30%和16%~31%。如圖 7所示，出水總氮濃度隨著苯胺濃度的增加而增加，因為苯胺濃度的上升會抑制亞硝化細菌和硝化細菌的生長代謝，進而導致反硝化作用的下降，引起了總氮去除率的降低。此外，裝置持續曝氣，曝氣量維持在3~4.5 mg·L-1，較高的曝氣量不利于反硝化，因此，后續需進一步研究，提高MSB-BAF和MB-BAF反應器對總氮的去除效果。
2.2.5 生物濾柱對總磷的去除效果
在不同苯胺濃度下，MSB-BAF和MB-BAF對總磷的去除效果如圖 8所示，苯胺濃度在10~50 mg·L-1時，MSB-BAF中對應的總磷平均去除率可達到80.96%~84.44%，MB-BAF中對應的總磷平均去除率分別為42.04%~47.84%，總磷的去除率隨著苯胺濃度的上升變化不大。傳統的曝氣生物濾池僅依靠生物生長作用實現對TP的去除，TP去除率僅為40%左右。MSB-BAF對總磷的去除效果優于MB-BAF，可能是因為分級的作用，由于牡蠣殼的溶解可以提高堿度，更加有利于硝化菌的生長，因此牡蠣殼表面負載更多的硝化菌和其他微生物，硝化菌在硝化過程中，消耗一定的堿度，會引起牡蠣殼分解，產生Ca2+，和磷酸鹽反應生成磷酸鈣。MB-BAF的微生物主要負載在陶粒表面，在曝氣過程中陶粒對牡蠣殼表面的摩擦作用，不利于牡蠣殼表面負載微生物，因此牡蠣殼的溶解和釋放量較小，這和填料的掃描電鏡圖結果一致。通過填料損耗衡算發現，MSB-BAF的填料損失比MB-BAF多，這是因為牡蠣殼中的Ca2+和PO43-生成Ca3(PO4)2沉淀，使填料體積減少，MSB-BAF出水中的磷濃度較低，更多的PO43-和Ca2+生成沉淀，因此對填料的損耗也增加。運行98 d后，MSB-BAF和MB-BAF的填料損失情況分別為104.86 mm3和62.72 mm3，總填料量為6 154.4 mm3，因此整個實驗過程中MSB-BAF和MB-BAF對牡蠣殼的損耗率為1.75%和1.02%，損耗較少。
圖8 不同苯胺濃度條件下出水總磷的變化
2.2.6 pH的變化
MSB-BAF和MB-BAF進出水的pH變化如圖 9所示。進水pH為5.0~5.5，出水pH維持在6.5~7.0之間。MSB-BAF和MB-BAF中的牡蠣殼填料含有CaCO3，在微酸性條件下, 牡蠣殼會發生部分溶解而放出Ca2+，可提供一定堿度，維持不同苯胺濃度下反應器出水pH值的穩定，避免在高氨氮條件下，由于硝化反應造成的pH下降。
圖9 不同苯胺濃度下進出水pH的變化
2.2.7 沿程處理效果
圖 10(a)為MSB-BAF和MB-BAF在苯胺濃度為30 mg·L-1時，對苯胺、COD沿程處理的效果變化。COD濃度沿程下降，在取樣口高度達到1 000 mm時，COD濃度基本穩定，這是由于進水端附近COD、有機底物濃度高，生物量相對較高，沿程向上，水中有機污染物因為填料的吸附和微生物的降解濃度降低，生物量減少。苯胺的濃度在1 000 mm處也基本穩定，可能1 000 mm以下的營養環境有利于苯胺降解菌的生長，使苯胺基本去除。MSB-BAF和MB-BAF 2個反應器的沿程高度對苯胺和COD的去除能力差異不大。
圖10 MSB-BAF和MB-BAF的沿程處理效果
圖 10(b)為MSB-BAF和MB-BAF在苯胺濃度為30 mg·L-1時，對總磷、氨氮的沿程處理效果變化。可以看出，隨著濾柱高度的增加，氨氮濃度沿程下降，當生物濾柱高度大于1 000 mm時，氨氮濃度基本恒定，說明氨氮在1 000 mm處已經基本降解完全，進水口處的溶解氧充足，有利于硝化菌的生長，故對氨氮的去除率也較高;沿程向上，由于氨氮濃度的下降，氨氮去除率變化隨著沿程高度增加趨于平穩。總磷的濃度也隨著生物濾柱高度的增加沿程下降，降解效率隨著高度的增加而降低。MSB-BAF對總磷的去除效果優于MB-BAF，這是由于在初始階段由于分級作用，MSB-BAF相對MB-BAF，牡蠣殼填料的表面負載量更多的硝化菌，更有利于氨氮的去除，引起牡蠣殼分解，產生Ca2+和磷酸鹽生成磷酸鈣，因此MSB-BAF工藝更有利于對牡蠣殼填料的利用。
3 結論
1) MSB-BAF和MB-BAF對苯胺、COD、氨氮、總磷的去除效果以及對染料的脫色效果明顯。苯胺濃度在10~50 mg·L-1變化，對COD、氨氮、苯胺、總磷的去除以及對染料的脫色影響不大。
2) 混合分布生物濾柱比較，多級分布生物濾柱有利于硝化菌在牡蠣殼表面的負載，MSB-BAF對總磷和苯胺的去除效果更佳。(來源：環境工程學報 作者：吳麗穎)
