1 引言(Introduction)

　　隨著城市的快速發(fā)展, 城市不透水面積逐年增加, 由此導(dǎo)致的地表徑流污染日益嚴(yán)重.地表積累的大量污染物在徑流沖刷作用下進(jìn)入城市水體, 加劇了城市水環(huán)境質(zhì)量惡化(仇付國等, 2016;張紅舉等, 2010).與其他污染物相比, 地表徑流中的溶解性有機(jī)物(Dissolved organic matter, DOM)是極為活躍的一種有機(jī)組分, 可作為許多有機(jī)、無機(jī)污染物的遷移載體或配位體, 影響其他污染物在環(huán)境中的毒性.據(jù)報(bào)道, DOM中移動(dòng)性強(qiáng)的組分能夠提高污染物在介質(zhì)中的運(yùn)移能力;反之, 如果DOM在遷移過程中易被介質(zhì)吸附固定, 則可為污染物提供吸附位點(diǎn), 從而降低與其相結(jié)合的污染物的遷移性或活性(王艮梅等, 2006).因此研究雨水徑流中溶解性有機(jī)物的污染特性, 對深入分析其他污染物的遷移轉(zhuǎn)化行為, 進(jìn)而有效控制徑流污染具有重要意義.

　　國外已有學(xué)者對地表雨水徑流中DOM污染特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明, 道路雨水徑流中的DOM具有較高的分子量, 且能與雨水徑流中的重金屬離子進(jìn)行結(jié)合, 從而改變重金屬離子的生物利用有效性(Nason et al., 2012; Tushara Chaminda et al., 2010).截至目前, 我國對地表雨水徑流DOM的污染特性研究甚少, 趙晨等采集了北京市商業(yè)區(qū)、住宅區(qū)和文教區(qū)雨水徑流樣品, 發(fā)現(xiàn)雨水徑流DOM比天然降雨DOM的分子量更高、芳香性更強(qiáng), 主要含有羥基、羧基、羰基、脂肪族/酚類羥基等官能團(tuán)(Zhao et al., 2015).

　　有別于其他下墊面雨水徑流, 城市道路雨水徑流水質(zhì)污染最嚴(yán)重, 其初期沖刷徑流污染嚴(yán)重程度甚至超過生活污水(申麗勤等, 2009).交通密度是影響城市道路路面雨水徑流水質(zhì)污染特征的主要因素, 機(jī)動(dòng)車輛在交通活動(dòng)中的尾氣排放、剎車片和輪胎的摩擦、防凍劑使用等使道路雨水徑流污染呈多樣化、復(fù)雜化.但針對交通密度對城市道路路面雨水徑流溶解性有機(jī)物污染特性的研究還鮮有報(bào)道;因此, 開展不同交通密度城市道路路面雨水徑流DOM污染特性的研究是非常必要的.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 道路雨水徑流樣品采集

　　為考察北京市不同交通密度道路雨水徑流DOM特性, 選取北京市西城區(qū)車公莊大街和大興區(qū)北京建筑大學(xué)園區(qū)道路雨水篦進(jìn)行雨水徑流樣品采集, 道路A車公莊大街的交通密度遠(yuǎn)高于道路B北京建筑大學(xué)園區(qū)道路.兩處道路下墊面、車流量狀況等詳見表 1.

 　　2.2 樣品分析2.2.1 樣品采集與處理

　　道路雨水徑流采集時(shí)間為2016年5月2日, 是2016年第一場形成地表徑流的降雨.該場降雨持續(xù)時(shí)間9 h, 總降雨量為8.1 mm, 分別在12:00和15:00降雨量達(dá)到峰值1.8 mm·h-1, 每小時(shí)降雨量如圖 1所示.

 　　降雨當(dāng)日于兩條道路產(chǎn)生地表徑流后開始采集樣品.道路A所采集的徑流樣品時(shí)間為：0 min(以地表形成徑流時(shí)為0時(shí)刻)、15、20、25、160、260 min, 道路B采集的徑流樣品時(shí)間為10、15、20、30、60、120、200 min.采樣結(jié)束后立即送回實(shí)驗(yàn)室, 樣品經(jīng)0.45 μm玻璃纖維濾膜(450 ℃灼燒后)過濾后置于棕色樣品瓶中, 于4 ℃避光保存, 一周內(nèi)完成各項(xiàng)指標(biāo)測定.

　　2.2.2 常規(guī)污染物測定

　　道路雨水徑流中化學(xué)需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法, 硝態(tài)氮(NO3--N)濃度采用酚二磺酸分光光度法, 氨氮(NH3-N)濃度采用納氏試劑分光光度法, 總磷(TP)濃度采用抗壞血酸還原鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定(國家環(huán)境保護(hù)總局, 2002).

　　2.2.3 超濾分級

　　通常, 水中的有機(jī)物可分為顆粒態(tài)(粒徑>0.45 μm)、膠體態(tài)(粒徑為1 nm~0.45 μm)和真溶解態(tài)(粒徑<1 nm).為獲得樣品在1 nm~ 0.45 μm膠體態(tài)有機(jī)物的分子量分布, 采用超濾膜法對<0.45 μm的濾后水使用再生纖維膜通過攪拌式超濾裝置(Amicon Stirred Cell Model 8200)進(jìn)行多級超濾.在濃縮模式下, <0.45 μm的濾后水先后被截留分子量為30 kDa(3 nm)、10 kDa(2.5 nm)和1 kDa(1 nm)的再生纖維膜分離.過濾時(shí), 高純氮?dú)庖圆煌�的壓�?0.4~2.7 kgf·cm-2)充入超濾裝置, 直到濾前水量和未過膜的量為6：1時(shí), 超濾停止.超濾時(shí), 在膜表面上方持續(xù)攪拌, 以減少膜上的濃度效應(yīng)(Beckett et al., 1987).

　　為保證分離效果, 每次分級之后, 用0.01 mol·L-1的NaOH溶液和0.01 mol·L-1的HCl溶液交替清洗超濾膜(至少3次, 每次時(shí)間不少于10 min), 然后用超純水徹底清洗表面, 清洗過程不加壓.

　　2.2.4 溶解性有機(jī)碳測定

　　過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品中溶解性有機(jī)碳(Dissolved organic carbon, DOC)及分級后各分子量區(qū)間的DOC均由德國Jena multi N/C 3100型總有機(jī)碳分析儀測定.

　　2.2.5 三維熒光光譜

　　取過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品5 mL置于四面石英比色皿中進(jìn)行三維熒光光譜掃描.三維熒光光譜采用Hitachi F-7000型熒光光度計(jì)(日本日立公司)測定, 激發(fā)光源為150 W氙弧燈, PTM電壓為700 V, 信噪比大于110.設(shè)置發(fā)射光及激發(fā)光的帶通均為5 nm, 光譜儀掃描范圍為激發(fā)波長/發(fā)射波長(λEx/λEm)=200~450 nm/250~550 nm, 掃描速度為1200 nm·min-1.待掃描結(jié)束后使用Origin 9.0軟件將λEx/λEm所對應(yīng)的熒光強(qiáng)度(I)進(jìn)行處理, 形成等高圖.

　　2.2.6 紫外-可見吸收光譜

　　采用美國Perkin-Elmer lambda 650S型紫外-可見分光光度計(jì)對采集樣品進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測定.將過0.45 μm微濾膜的水樣裝入10 mm石英比色皿進(jìn)行200~800 nm的全波長掃描.

　　2.2.7 紅外光譜

　　取30 mL過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品, 經(jīng)德國Christ ALPHA 1-4 LSC冷凍干燥機(jī)(-55 ℃, 6.8 Pa)冷凍干燥48 h至粉狀, 之后采用光譜純KBr壓片, 在傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET 6700型)上進(jìn)行紅外光譜分析.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 常規(guī)污染物污染特征

　　道路A、B雨水徑流中COD、NO3--N、NH3-N、TP濃度, 分別如圖 2a、2b、2c、2d所示.

 　　圖 2道路雨水徑流中常規(guī)污染物濃度隨降雨歷時(shí)變化

　　由圖 2可知, 道路A、B地表徑流中常規(guī)污染物濃度較高, 其中COD最高, 可達(dá)1000 mg·L-1, 氮磷濃度均超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn).此外, 道路A、B地表徑流中COD、NH3-N、NO3--N及TP濃度均隨降雨歷時(shí)增加呈逐漸下降趨勢, 且同一降雨時(shí)段道路A地表徑流的污染物濃度均高于道路B.可見, 地表徑流污染存在明顯的初期沖刷效應(yīng), 且交通密度會(huì)影響道路地表徑流中COD、NH3-N、NO3--N及TP的濃度, 交通密度越大, 污染程度越高.

　　3.2 道路雨水徑流DOM的分子量分布

　　將過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品進(jìn)行超濾分級, 道路A、B雨水徑流的DOC及其在各分子量區(qū)間的分布特征如圖 3所示.

 　　圖 3道路雨水徑流各分子量區(qū)間DOC隨降雨歷時(shí)的變化 (a.道路A, b.道路B)

　　由圖 3可知, 道路A、B雨水徑流DOC均隨降雨歷時(shí)增加逐漸降低, 在徑流初期達(dá)到峰值, 且在相同降雨時(shí)段道路A雨水徑流DOC均遠(yuǎn)高于道路B.這主要是由于該場降雨強(qiáng)度并不是很大, 道路積累的有機(jī)污染物逐漸被稀釋沖刷導(dǎo)致.可見, 交通密度可顯著影響道路徑流DOC, 交通活動(dòng)頻繁的道路A比道路B徑流DOC更高, 有機(jī)污染更嚴(yán)重.此外, 道路A、B雨水徑流DOC在不同分子量區(qū)間均有分布, 分子量<1 kDa的有機(jī)物含量明顯高于其它3個(gè)分子量區(qū)間, 分子量30 kDa~0.45 μm、10~30 kDa和1~10 kDa區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物含量所占比例相當(dāng), 隨降雨歷時(shí)增加并未呈明顯變化.

　　受降雨發(fā)生的隨機(jī)性、區(qū)域性質(zhì)、采樣誤差等不確定因素導(dǎo)致雨水徑流中污染物濃度隨時(shí)間變化大, 常采用場次降雨徑流污染物平均濃度(EMC)來評估一場降雨中地表徑流全過程排放的某污染物的質(zhì)量濃度及其污染程度(荊紅衛(wèi)等, 2012).道路A、B雨水徑流在各分子量區(qū)間DOC的EMC濃度占比如圖 4所示.

　　圖 4道路雨水徑流各分子量區(qū)間DOC的EMC濃度占比隨降雨歷時(shí)變化 (a.道路A, b.道路B)

　　由圖 4可知, 以場次降雨徑流DOC在不同分子量的分布來看, 在4個(gè)分子量區(qū)間內(nèi), 分子量<1 kDa的徑流DOC的EMC濃度占比明顯高于其它分子量區(qū)間;道路雨水徑流膠體態(tài)有機(jī)碳(>1 kDa)的含量略高于真溶解態(tài)有機(jī)碳(<1 kDa)的含量, 且道路A雨水徑流中膠體態(tài)有機(jī)碳的含量高于道路B.Nebbioso等把DOM物質(zhì)分為<1 kDa的小分子量物質(zhì)(富里酸或一些氨基酸分子等)和>1 kDa的大分子量物質(zhì)(多聚糖及蛋白類物質(zhì)等)(Nebbioso et al., 2013).可見, 道路雨水徑流DOM中>1 kDa的多聚糖及蛋白類物質(zhì)含量較多, 且交通密度越大, 其徑流中蛋白質(zhì)等大分子量物質(zhì)含量越多.

　　3.3 道路雨水徑流DOM組成分析

　　采用三維熒光光譜技術(shù)對所采集的樣品進(jìn)行表征.道路A從產(chǎn)流第15、20、160和260 min時(shí)所采集的雨水徑流樣品三維熒光光譜圖分別如圖 5(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)所示;道路B從產(chǎn)流第15、20、120和200 min所采集的雨水徑流樣品三維熒光光譜圖分別如圖 5(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)所示.

　　圖 5道路雨水徑流DOM三維熒光光譜圖隨降雨歷時(shí)變化

　　由圖 5可知, 道路A、B雨水徑流的三維熒光光譜圖中均出現(xiàn)了3種熒光峰(T1峰：λEx/λEm=200~230 nm/300~320 nm、T2峰：λEx/λEm=270~280 nm/330~370 nm和A峰：λEx/λEm=240~250 nm/400~420 nm).隨降雨歷時(shí)增加, 3種熒光峰的熒光強(qiáng)度均逐漸降低;在相同降雨時(shí)段, 道路A雨水徑流DOM三維熒光光譜圖各熒光峰強(qiáng)度均高于道路B, 且T1峰熒光強(qiáng)度最高.

　　通常, 三維熒光光譜圖中不同位置的熒光峰代表了不同物質(zhì)：T1峰代表類絡(luò)氨酸物質(zhì)，T2峰代表類色氨酸物質(zhì)，A峰代表類富里酸物質(zhì), 其中類絡(luò)氨酸和類色氨酸物質(zhì)均為類蛋白物質(zhì)(郭烽等, 2012;朱大偉等, 2015).可見, 北京市道路雨水徑流中均主要含有類絡(luò)氨酸、類色氨酸蛋白物質(zhì)和類富里酸物質(zhì), 且隨降雨歷時(shí)增加3種物質(zhì)的種類未發(fā)生變化.從三維熒光光譜圖中各峰的熒光強(qiáng)度可見, 蛋白類物質(zhì)含量最多;且隨降雨歷時(shí)增加, 3種物質(zhì)熒光峰的熒光強(qiáng)度均逐漸減小, 說明隨降雨歷時(shí)增加徑流中有機(jī)污染物含量逐漸降低.一般來說, 類色氨酸蛋白物質(zhì)代表芳香性較強(qiáng)的蛋白物質(zhì)(Mcelmurry et al., 2013), 由T2峰的熒光強(qiáng)度大小可推斷, 道路A雨水徑流中所攜帶的芳香性蛋白物質(zhì)含量高于道路B, 這可能是由于道路A的交通密度遠(yuǎn)高于道路B所致.

　　三維熒光光譜圖中除非常明顯可見的熒光峰外, 還存在一些熒光強(qiáng)度相對較低的峰, 這些峰在三維熒光光譜圖中難以表現(xiàn).為更好的表述這些熒光峰的特性, 一般采用熒光區(qū)域積分(Fluorescence regional integration, FRI)的方法來描述三維熒光光譜圖中5個(gè)熒光區(qū)域的熒光特性, 詳見表 2(Baker et al., 2001;Chen et al., 2003).

 　　經(jīng)計(jì)算, 道路A、B雨水徑流DOM三維熒光光譜中熒光區(qū)域積分(FRI)百分比(Pi, n)如圖 6所示.

　　圖 6道路雨水徑流熒光區(qū)域積分占比 (a.道路A, b.道路B)

　　由圖 6可見, 道路A、B雨水徑流各熒光區(qū)域積分分布相差較大, 隨降雨歷時(shí)增加各道路雨水徑流中各區(qū)域積分占比變化不大.道路A雨水徑流熒光區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ、區(qū)域Ⅳ、區(qū)域Ⅴ的積分占比均值分別為12.49%、69.05%、14.18%、2.29%和1.98%, 而道路B雨水徑流熒光區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ、區(qū)域Ⅳ、區(qū)域Ⅴ的積分占比均值分別為11.33%、62.95%、20.08%、2.77%和2.86%.可見, 道路雨水徑流中類色氨酸蛋白物質(zhì)的熒光區(qū)域Ⅱ的積分占比最大, 微生物代謝物和類腐殖酸物質(zhì)的熒光區(qū)域Ⅳ、Ⅴ的積分占比最小;這說明道路雨水徑流DOM主要以類色氨酸蛋白物質(zhì)為主, 其次是富里酸物質(zhì)和類絡(luò)氨酸蛋白物質(zhì), 類腐殖酸物質(zhì)和微生物代謝物含量較少, 這與三維熒光光譜圖顯示結(jié)果基本一致.

　　交通密度并未改變道路雨水徑流中各物質(zhì)的含量占比結(jié)構(gòu), 但交通密度越大其類色氨酸蛋白物質(zhì)含量越多, 這可能是由于類色氨酸蛋白物質(zhì)主要來源于車輛行駛過程中汽油滴漏、汽車尾氣排放中所含的多環(huán)芳烴所致(隋志男等, 2015).具體聯(lián)系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.4 道路雨水徑流DOM芳香化程度分析

　　通常, 紫外-可見吸收光譜中采用300 nm和400 nm處的吸光度之比(A300/A400)來衡量有機(jī)物的腐殖化程度(田林鋒等, 2010);采用253 nm和203 nm處的吸光度之比A253/ A203反映有機(jī)物中芳環(huán)的取代程度, A253/A203值較低一般說明測定有機(jī)物的芳香性較低且芳環(huán)上的取代基多是脂肪族官能團(tuán)結(jié)構(gòu), A253/A203值較高則表示其芳香性較高且芳環(huán)上的取代基多為含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基、羰基、酯類等)(Fuentes et al., 2006).描述道路雨水徑流的紫外-可見吸收光譜指數(shù)結(jié)果詳見表 3.

 　　由表 3可知, 道路A、B雨水徑流樣品中A300/A400均值為6.21和5.47, 說明兩條道路雨水徑流中腐殖化程度相似, 微生物活動(dòng)程度類似, 這與熒光區(qū)域積分中微生物代謝物及類腐殖酸物質(zhì)含量較少, 含量相差不大的結(jié)果一致;兩條道路徑流紫外-可見吸收光譜A253/ A203均值分別為0.33和0.37, 比文獻(xiàn)報(bào)道地表水體的A253/A203值0.076~0.227高很多, 說明北京市道路雨水徑流中的DOM具有更高的芳香化程度, 且芳環(huán)上的含氧取代基(羰基、羧基、羥基、酯類等)取代程度更高, 微觀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜(趙晨, 2016).

　　3.5 道路雨水徑流DOM官能團(tuán)分析

　　將道路A雨水徑流20 min、260 min的樣品及道路B雨水徑流20 min、200 min的樣品進(jìn)行紅外光譜分析, 其結(jié)果分別如圖 7a、7b所示.

　圖 7道路雨水徑流DOM紅外光譜圖 (a.道路A, b.道路B)

　　由圖 7可發(fā)現(xiàn), 道路A、B的雨水徑流樣品紅外光譜圖在3400、1630、1430和1140 cm-1左右處均出現(xiàn)了較明顯的吸收峰, 且二者的峰型及位置隨降雨歷時(shí)的增加變化不大, 說明兩條道路雨水徑流DOM中所含的官能團(tuán)種類相似.

　　通常, 處于3500~3300 cm-1范圍的峰一般為水的—OH的伸縮振動(dòng)峰, 1650~1600 cm-1范圍的峰是表示芳香環(huán)上的C=C的伸縮振動(dòng), 1450~1400 cm-1范圍的峰是脂肪族上—CH3、—CH2的C—H振動(dòng), 1140~1250 cm-1范圍的峰是C—C伸縮振動(dòng)(陳兆銀, 2010).可見, 道路交通密度并未改變道路雨水徑流DOM的官能團(tuán)組成, 道路雨水徑流DOM主要含有的官能團(tuán)為—OH、—COOH、苯環(huán)等, 含有的不飽和鍵有C=O以及苯環(huán)上的C=C雙鍵等.不飽和鍵、羥基、羧基等含氧官能團(tuán)及芳香環(huán)上的羥基、羧基等取代基的存在為雨水徑流DOM同其他污染物的結(jié)合與轉(zhuǎn)移提供了可能.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 交通密度可顯著影響道路徑流污染物濃度, 交通活動(dòng)頻繁的道路A比道路B地表徑流中COD、DOC濃度更高, 有機(jī)污染更嚴(yán)重;道路雨水徑流中膠體態(tài)有機(jī)碳(>1 kDa)含量高于真溶解態(tài)有機(jī)碳(<1 kDa)含量;且交通密度越大, 其膠體態(tài)有機(jī)碳含量越高.

　　2) 道路雨水徑流DOM中類色氨酸蛋白物質(zhì)含量最多, 其次是富里酸物質(zhì)和類絡(luò)氨酸蛋白物質(zhì), 類腐殖酸物質(zhì)和微生物代謝物含量較少;交通密度并未改變道路雨水徑流中各物質(zhì)的含量占比結(jié)構(gòu), 但交通密度越大其大分子芳香性類色氨酸蛋白物質(zhì)含量越多.

　　3) 道路交通密度并未改變道路雨水徑流DOM的官能團(tuán)組成, 道路雨水徑流DOM主要含有的官能團(tuán)為—OH、—COOH、苯環(huán)等, 含有的不飽和鍵有C=O以及苯環(huán)上的C=C雙鍵等.不飽和鍵、羥基、羧基等含氧官能團(tuán)及芳香環(huán)上的羥基、羧基等取代基的存在為雨水徑流DOM同其他污染物的結(jié)合與轉(zhuǎn)移提供了可能.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：于振亞)