氨氮是地表水源的主要污染因子之一.供水系統中過量的氨氮會使消毒效率降低, 增加氯消毒過程中的需氯量[3], 并產生令人不快的嗅味, 甚至對中樞神經系統易造成傷害.飲用水處理中去除氨氮的方法主要有吸附法和生物法.對于吸附法, 國內外研究主要集中在吸附劑改性這方面, 但往往吸附劑的吸附容量有限, 再生困難, 成本較高, 多適用于小型水廠.對于生物法, P 反應過程幾乎沒有副產物等優勢.< d), 啟動成熟時間短(大約26 此種方法具有可實現鐵、錳和氨氮的同步高效去除, Guo等[18]研究發現該活性氧化膜對地下水中氨氮的去除機制為催化氧化作用.相對傳統方法, 主要組成元素為鐵、錳、鈣、氧等. 可在石英砂濾料表面形成一層能高效去除地下水中氨氮的鐵錳復合氧化膜(活性氧化膜).該活性氧化膜為非晶態結構, 通過向水中投加高錳酸鉀, 在處理同時含有鐵、錳、氨氮復合污染的地下水時, 且運行管理復雜[11~13].近年來研究發現, 在自然狀態下掛膜較難成功, 但其對溫度變化幅度大的地表水適應性差, 在國內外應用較多, 目前生物法去除氨氮的技術已比較成熟, 研究成果主要為對普通濾池進行生物強化,>在前期實驗工作中發現, 將該活性氧化膜應用于地表水中氨氮的去除時, 其催化氧化活性隨著運行時間推移而有所下降.研究發現投加磷酸鹽可以促進活性氧化膜的氨氮去除活性, 但對具體的磷酸鹽投加量尚未明確, 磷酸鹽促進與保持活性氧化膜氨氮去除活性的效果及機制也尚未探討.因此, 本文基于實驗工作中發現的問題, 系統地考察了不同磷酸鹽投加量對活性氧化膜去除地表水中氨氮的影響, 研究了冬季低溫條件下保持活性氧化膜氨氮去除活性的方法, 并通過滅活濾柱中的微生物, 初步探究了磷酸鹽影響活性氧化膜氨氮去除活性的機制, 使活性氧化膜應用于地表水處理成為可能.
1 材料與方法 1.1 實驗裝置
實驗裝置主要由4個完全相同的有機玻璃濾柱組成, 分別命名為B0、B1、B2和B3, 如圖 1所示.濾料為地下水條件下培養成熟的鐵錳復合氧化膜活性濾料, 有效濾層厚度為85 cm, 承托層為20 cm. B0、B1、B2和B3濾柱進行同步實驗, 濾速為7 m·h-1.
圖 1
1.2 水質參數
地表水源水經過混凝沉淀處理后, 通過加藥泵向沉后水中投加一定量的氨氮(NH4Cl), 調節進水氨氮濃度, 再由濾柱進行過濾處理.實驗期間, 濾柱進水水質參數如表 1所示.
1.3 實驗方法
夏秋季節水溫在17.2~21.9℃范圍內, B0濾柱不投加磷酸鹽, B1、B2和B3濾柱分別投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽(Na2HPO4·12H2O), 研究不同磷酸鹽投加量對活性氧化膜氨氮去除效果的影響.通過比較各個濾柱上層65 cm濾層的氨氮體積去除速率(volumetric ammonium removal rate, VARR), 進一步研究活性氧化膜氨氮去除活性的變化, VARR用如下公式計算[11]：
式中, ca, in和ca, out分別為濾柱進水和取樣點出水的氨氮濃度(mg·L-1), Q為進水流量(m3·h-1), A為濾柱的橫截面積(m2), Δz為對應取樣點的濾層厚度(m).
冬季低溫階段, 水溫低于10.5℃時, 活性氧化膜的氨氮去除活性明顯下降, 采取增加磷酸鹽投加量至30 μg·L-1和將濾層厚度從85 cm增至120 cm兩種操作方式以保證系統對氨氮的處理效果, 比較其效果差異, 并考察濾柱的最大氨氮去除能力.
對未投加與投加磷酸鹽的兩個濾柱中微生物進行滅活.將O3從濾柱底部持續通入150 min, 實驗過程中臭氧濃度為1.90~3.92 mg·L-1, 對滅活前后活性氧化膜表面的細菌總數進行測定.對比滅活前后濾柱氨氮去除效果的差異, 并對活性氧化膜進行SEM和EDS表征分析, 初步探究磷酸鹽影響活性氧化膜氨氮去除活性的機制.
1.4 分析測試方法
水樣均采用標準方法測定氨氮：納氏試劑分光光度法; 硝酸鹽氮：紫外分光光度法; 亞硝酸鹽氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法; TP：鉬銻抗分光光度法; 高錳酸鹽指數：高錳酸鹽指數法; O3：靛藍二磺酸鈉分光光度法; 堿度：酸堿指示劑滴定法; DO濃度：溶氧儀(雷磁JPB-607A); pH：pH計(雷磁PHS-3C); 水溫：溫度計; 濁度：濁度計(雷磁WGZ-2000); TOC：燃燒氧化-非分散紅外吸收法(島津TOC-ASI); Al：電感耦合等離子體質譜(美國PE 200-ELAN DRC-e); 表面形貌及元素組成：掃描電鏡(Quanta 600 FEG); 細菌總數：平板計數法.
2 結果與討論 2.1 不同磷酸鹽投加量對鐵錳復合氧化膜活性的影響 2.1.1 不同磷酸鹽投加量下的氨氮去除效果
不同磷酸鹽投加量下濾柱的進出水氨氮濃度變化見圖 2.實驗期間水溫為17.2~21.9℃, 進水氨氮濃度為1.16~1.35 mg·L-1, 未投加磷酸鹽、投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽4個濾柱的出水氨氮平均濃度分別為0.20、0.05、0.05和0.06 mg·L-1, 氨氮去除率分別為84.4%、96.1%、96.1%和95.3%. 圖 3為不同磷酸鹽投加量下濾柱的氨氮濃度沿程變化.由圖 3(a)可知, 未投加磷酸鹽濾柱的氨氮濃度沿程變化曲線隨運行時間逐漸上移, 氨氮達標所需濾層從65 cm增至85 cm, 說明未投加磷酸鹽條件下活性氧化膜的氨氮去除活性隨運行時間逐漸下降.由圖 3(b)~3(d)可知, 運行第15 d, 投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除效果均有明顯提升, 氨氮達標所需濾層從65 cm減至45 cm; 運行第29 d, 氨氮去除效果與第15 d相差不大.結合圖 2和圖 3可知未投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性比投加磷酸鹽的低, 且投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性基本一致.說明磷酸鹽可以促進活性氧化膜的氨氮去除活性, 且在5~15 μg·L-1磷酸鹽投加量條件下其氨氮去除活性基本一致, 此時5 μg·L-1磷酸鹽即可保持活性氧化膜的氨氮去除活性.
2.1.2 不同磷酸鹽投加量下的氨氮體積去除效率
為進一步研究活性氧化膜氨氮去除活性的變化, 對濾柱上層65 cm濾層的氨氮體積去除速率進行了計算, 結果如圖 4所示.從中可知隨著運行時間的增加, 未投加磷酸鹽濾柱的氨氮體積去除效率從最初的11.10 g·(m3·h)-1下降到第29 d的7.43 g·(m3·h)-1, 減少了33.1%, 僅為同期投加5 μg·L-1磷酸鹽濾柱的55.2%.隨著運行時間的推移, 未投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性逐漸下降, 而投加5~15 μg·L-1磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性均有所提升且相差不大, 說明此時5 μg·L-1磷酸鹽即可保持活性氧化膜的氨氮去除活性, 與圖 2和圖 3所得結論一致.
2.2 冬季低溫條件下鐵錳復合氧化膜活性的保持
2.2.1 不同操作方式下活性的保持效果
以B2和B3濾柱作為考察對象, 研究冬季低溫條件下鐵錳復合氧化膜在不同操作方式下活性的保持效果, 如圖 5所示.由前面實驗結果可知, 投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽濾柱的氨氮去除效果基本一致, 故運行初期(1~40 d), B2和B3濾柱均改投5 μg·L-1磷酸鹽.運行至第12 d, 水溫降低為12.5℃, B2和B3濾柱的出水氨氮均有所升高但仍達標, 說明水溫不低于12.5℃時, 5 μg·L-1磷酸鹽仍可保持活性氧化膜的氨氮去除活性.運行至第21 d, 因系統故障, 兩個濾柱均停止運行35 d(圖中折斷線), 之后恢復正常運行.運行至第22 d, 水溫低于10.5℃, B2和B3濾柱出水氨氮均超標.分析其原因, 可能是因為水溫的降低, 導致氨氮去除活性進一步降低, 此時5 μg·L-1磷酸鹽已不足以保持活性氧化膜的氨氮去除活性.
運行至第41 d, 將B3濾柱磷酸鹽投加量增加至30 μg·L-1, B2濾柱濾層厚度增加至120 cm, 并比較其處理效果差異.由圖 5(a)可知, B3濾柱投加30 μg·L-1磷酸鹽后, 當天出水氨氮濃度達標, 在之后的運行過程中, 其氨氮去除活性持續提升, 運行至第68 d, 氨氮去除率可達95.4%;在水溫為6.5℃時, 出水氨氮濃度仍小于0.50 mg·L-1.由圖 5(b)可知, B2濾柱濾層厚度從85 cm增加至120 cm后, 出水氨氮濃度降低至0.50 mg·L-1以下, 但運行14 d后(第55 d)出水氨氮濃度再次超標.分析原因可能是冬季低溫階段活性氧化膜本身的活性較低, 增加濾層厚度并不能保持其活性, 僅靠延長水力停留時間(由原先的7.29 min增至10.29 min)雖然短時間內可實現出水氨氮濃度達標, 但隨著水溫的降低, 活性氧化膜的活性持續降低, 濾柱的出水氨氮濃度會再次超標.運行第65 d, 將B2濾柱的磷酸鹽投加量增加至30 μg·L-1, 濾層厚度仍為120 cm, 運行3 d后(第68 d)出水氨氮濃度達標, 且隨著運行時間的推移, 其氨氮去除活性迅速提升, 運行7 d后(第72 d), 氨氮去除率可達95.5%.結合圖 5可知, 冬季低溫條件下僅增加濾層厚度并不能取得穩定的氨氮去除效果, 投加30 μg·L-1磷酸鹽可以保證濾柱出水氨氮穩定達標.
2.2.2 不同濾層厚度的最大安全進水氨氮濃度
B2和B3濾柱均投加30 μg·L-1磷酸鹽, 氨氮去除效果穩定后, 對其最大氨氮去除能力進行了考察, 結果如圖 6所示.從中可知, 水溫在6.5~10.5℃之間, 濾速為7 m·h-1時, 120 cm和80 cm活性濾層的最大安全進水氨氮濃度分別為2.34 mg·L-1和1.95 mg·L-1.可以看出在冬季低溫條件下, 通過增加磷酸鹽投加量, 活性氧化膜仍能高效去除地表水中的氨氮.
對比生物法在低溫條件下的運行效果, 發現在低溫時期普通生物濾池的生物量和生物活性低, 抗沖擊負荷能力差, 反沖洗頻率高, 難以應對進水氨氮濃度的劇烈波動. Andersson等[24]認為水溫是影響生物濾池氨氮處理效果的重要因素, 水溫在4~10℃時氨氮去除率僅有10%~40%左右.賀瑞敏認為適當降低水力負荷, 延長水力停留時間, 可以減少低溫對去除氨氮的負面影響, 但由于生物濾池中硝化細菌的活性受到嚴重抑制, 即使在很低的水力負荷條件下, 仍不能達到良好的去除.因而相較于傳統的生物法, 活性氧化膜催化氧化去除氨氮的方法在低溫時更有優勢.
2.3 磷酸鹽影響活性氧化膜氨氮去除活性的機制
評價飲用水中臭氧消毒效果的指標為CT值(C為臭氧濃度：mg·L-1, T為接觸時間：min).美國環保署頒布的地表水處理規程明確臭氧對細菌去除率達99.00%~99.99%的CT值為0.3~1.8 mg·min·L-1.水中含有0.30~0.60 mg·L-1的臭氧時, 對細菌、病毒等微生物的內部結構有極強的氧化破壞性, 可達到殺滅細菌的效果, 若臭氧濃度超過1.00 mg·L-1以上便能殺滅芽孢、病毒、真菌等微生物.臭氧對硝化細菌也有明顯的殺滅效果.本實驗中臭氧滅活的CT值為285~588 mg·min·L-1, 遠大于滅活細菌對CT值的要求, 因而可以有效殺滅濾柱內的微生物.為進一步證明滅活方式有效, 對滅活前后活性氧化膜表面的細菌總數進行測定, 結果見表 2.可以看到, 滅活后活性氧化膜表面的細菌總數為0, 說明臭氧滅活徹底有效.同時Guo等對臭氧滅活前后活性氧化膜的性質變化進行了研究, 結果表明臭氧對活性氧化膜的結構幾乎沒有影響.因此可以認為, 滅活后活性氧化膜的氨氮去除為催化氧化作用.
臭氧滅活前和滅活后濾柱的氨氮去除效果變化, 如圖 7所示.滅活前, 投加和未投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除量分別為1.46 mg·L-1和1.07 mg·L-1; 滅活后, 其氨氮去除量分別為1.11 mg·L-1和0.62 mg·L-1.說明活性氧化膜對氨氮的去除同時包括催化氧化作用和生物作用.比較滅活前和滅活后的氨氮去除效果可知, 投加和未投加磷酸鹽條件下活性氧化膜的催化氧化活性分別約占總活性的76.0%和57.9%.同時投加磷酸鹽條件下, 活性氧化膜的總活性和催化氧化活性分別是未投加磷酸鹽條件的1.36倍和1.79倍, 這表明磷酸鹽促進了活性氧化膜的催化氧化活性.
為進一步研究磷酸鹽影響活性氧化膜催化氧化活性的機制, 對未投加與投加磷酸鹽濾柱的濾料進行SEM和EDS表征分析.由圖 8的SEM表征結果可知, 未投加磷酸鹽的濾料表面比較粗糙, 而投加磷酸鹽的濾料表面較為光滑, 其表面形貌的差異很可能是因為磷酸鹽的投加造成的.由圖 9的EDS表征結果顯示, 未投加與投加磷酸鹽的濾料表面元素基本相同, 主要為Mn、O、Al、Ca等.與地下水條件的濾料表面元素對比發現, Al并不是活性氧化膜的原始組成元素, 因此活性氧化膜應用于地表水處理后其催化氧化活性有所下降很有可能是Al在濾料表面積累導致的.未投加與投加磷酸鹽條件下的活性氧化膜表面Al原子百分比分別為8.70%和7.18%, 且濾料表面未檢測到P元素的存在, 推測可能是磷酸鹽與濾料表面的Al結合成其它形態, 使其易于從濾料表面脫落, 從而削弱了Al對活性氧化膜的影響.
3 結論
(1) 磷酸鹽可以有效促進與保持鐵錳復合氧化膜的氨氮去除活性.水溫在12.5℃以上時, 投加5 μg·L-1磷酸鹽即可保持活性氧化膜的氨氮去除活性; 冬季低溫階段(水溫為6.5~10.5℃時), 僅增加濾層厚度并不能取得穩定的氨氮去除效果, 投加30 μg·L-1磷酸鹽可以保持濾柱出水氨氮穩定達標.具體聯系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
(2) 活性氧化膜對氨氮的去除同時包括催化氧化作用和生物作用, 投加和未投加磷酸鹽條件下活性氧化膜的催化氧化活性分別約占總活性的76.0%和57.9%.投加磷酸鹽條件下, 活性氧化膜的總活性和催化氧化活性分別是未投加磷酸鹽條件的1.36倍和1.79倍, 這表明磷酸鹽促進了活性氧化膜的催化氧化活性.
(3) 通過SEM和EDS表征可以推測, 活性氧化膜應用于地表水處理后其催化氧化活性有所下降很有可能是Al在濾料表面積累導致的.未投加與投加磷酸鹽條件下的活性氧化膜表面Al原子百分比分別為8.70%和7.18%, 且濾料表面未檢測到P元素的存在, 磷酸鹽影響活性氧化膜催化氧化活性的原因初步推測可能是磷酸鹽與濾料表面的Al結合成其它形態, 使其易于從濾料表面脫落, 從而削弱了Al對活性氧化膜的影響.
