近年來(lái), 氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素的過(guò)量排放所導(dǎo)致的水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重, 而另一方面, 磷又是人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活必不可少的元素之一, 由于其不可再生循環(huán)的特性和人類的過(guò)度消耗開(kāi)發(fā), 導(dǎo)致全球磷礦將會(huì)在100~250 a內(nèi)消耗殆盡[1].因此, 如何高效回收污水中的“氮磷資源”具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　鳥(niǎo)糞石沉淀法被認(rèn)為是回收污水中磷酸鹽和氨氮行之有效的方法, 已廣泛應(yīng)用于尿液、禽畜廢水、污泥上清液和滲濾液等廢水中.該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中氮磷的同步固定化回收, 且其回收產(chǎn)物是一種性能優(yōu)良的緩釋肥料, 可用于農(nóng)田作物生產(chǎn).但是, 該方法仍在鎂源投加和pH調(diào)控等方面存在成本較高問(wèn)題以及回收困難的不足, 限制了其工業(yè)推廣應(yīng)用.目前常用的鎂源有MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、MgOolanghao等, 其中, MgO由于其安全無(wú)毒且自堿性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 在應(yīng)用中具有一定堿性自調(diào)節(jié)作用, 能滿足鳥(niǎo)糞石的形成對(duì)pH的堿性需要, 可實(shí)現(xiàn)鎂源和堿源投加的減量化, 從而降低成本.而選擇合適的鳥(niǎo)糞石載體是彌補(bǔ)回收困難不足的有效途徑之一, 天然沸石作為一種多孔性架狀鋁硅酸鹽礦物, 無(wú)毒無(wú)害且價(jià)格低廉, 不會(huì)造成二次污染, 而且可作為晶種促使鳥(niǎo)糞石晶體的快速生成, 且生成的鳥(niǎo)糞石可以很好地固載在沸石上, 使其成為鳥(niǎo)糞石載體的首要選擇對(duì)象.與此同時(shí), 天然沸石具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力和吸附性能, 可協(xié)同鳥(niǎo)糞石法實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中氮磷的高效回收. Huang等采用鎂鹽改性天然沸石同步去除模擬廢水中的磷酸鹽和氨氮, 但其去除能力不甚理想且鎂鹽投加量大, 成本較高.

　　針對(duì)這一缺陷, 本研究擬開(kāi)發(fā)集氮磷回收性能、鎂離子靶向供給、晶種作用和堿性自調(diào)控功能于一體的載鎂天然沸石復(fù)合材料, 構(gòu)建MgO復(fù)合沸石-鳥(niǎo)糞石沉淀深度耦合技術(shù), 實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中磷酸鹽和氨氮的高效固定回收, 著重考察了不同影響因素下載鎂天然沸石復(fù)合材料對(duì)污水中磷酸鹽和氨氮的吸附能力, 并探討了其回收機(jī)制, 以期為載鎂天然沸石復(fù)合材料應(yīng)用于廢水中氮磷的同步回收提供理論支撐.

　　1 材料與方法 1.1 試劑及儀器

　　供試天然沸石選自河南洛陽(yáng)選礦廠, 過(guò)60目篩備用, 其化學(xué)組成列于表 1.

表 1 天然沸石的化學(xué)組成

　　供試試劑：磷酸二氫鉀、氯化銨、六水氯化鎂、酒石酸鉀鈉、抗壞血酸、鉬酸鹽、碘化鉀、二氯化汞、過(guò)硫酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉, 均為分析純.

　　儀器：QHZ-98A恒溫振蕩培養(yǎng)箱、XP6電子天平、FE20pH計(jì)、UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)、ASAP2020自動(dòng)吸附儀(美國(guó)Micromeritics公司)、Ultra55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司)、Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力儀器公司)、X'pert Pro X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)、XRF-1800波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(日本島津公司).

　　1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 1.2.1 載鎂天然沸石復(fù)合材料的制備

　　稱取10 g天然沸石, 加入100 mL 1 mol·L-1的氯化鎂溶液, 在恒溫磁力攪拌器上攪拌1 h后, 按OH-/Mg2+摩爾配比為2配置一定濃度的氫氧化鈉溶液緩慢滴加至混合溶液中, 振蕩浸漬3 h后用去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾, 得到浸漬復(fù)合物, 在105℃條件下烘干脫去表層吸附水, 得到載鎂天然沸石的前驅(qū)物, 最后放入馬弗爐中于400℃焙燒5 h, 即制得載鎂天然沸石復(fù)合材料(記為NZ-MgO).

　　1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　取一定質(zhì)量的NZ-MgO材料, 投加到裝有100 mL氮磷混合模擬廢水的250 mL錐形瓶中, 其中氨氮和磷酸鹽的初始濃度皆為60 mg·L-1, 將其置于恒溫震蕩培養(yǎng)箱中于25℃以180 r·min-1轉(zhuǎn)速反應(yīng)8 h, 取溶液上清液過(guò)0.22 μm濾膜, 用分光光度法測(cè)定上清液的磷酸鹽和氨氮濃度.通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后溶液中磷酸鹽和氨氮的濃度, 計(jì)算單位吸附量.

　　1.2.3 分析方法

　　(1) 溶解性磷酸鹽濃度測(cè)定采用GB11893-89鉬酸銨分光光度法; 氨氮濃度測(cè)定采用GB11893-89納氏試劑分光光度法.

　　(2) 單位吸附量的計(jì)算：反應(yīng)平衡時(shí)NZ-MgO對(duì)磷酸鹽和氨氮的單位平衡吸附量通過(guò)下式計(jì)算：

　　式中, qe為單位平衡吸附量, mg·g-1; c0為溶液中磷酸鹽和氨氮的初始濃度, mg·L-1; ce為平衡時(shí)溶液中磷酸鹽和氨氮的濃度, mg·L-1; V為溶液體積, L; m為NZ-MgO的質(zhì)量, g.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 NZ-MgO材料的特性

　　圖 1為天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的XRD圖譜, 從中看出NZ-MgO材料較天然沸石出現(xiàn)了兩處高強(qiáng)度衍射峰, 分別是在42.9°(200)和62.3°(220)處, 將其與MgO標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#45-0946)對(duì)比, 可以判定NZ-MgO材料中含有MgO組分. 圖 2為天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的SEM圖譜, 從中可以看出, NZ-MgO材料表面較天然沸石出現(xiàn)了類似絮狀的納米氧化鎂覆層, 分散較為均勻, 這為NZ-MgO復(fù)合材料同步回收溶液中的磷酸鹽和氨氮提供了良好的條件.

圖 1 天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的XRD圖譜

圖 2 天然沸石NZ和NZ-MgO材料的掃描電鏡圖

　　天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的比表面及孔容孔徑特性如表 2所示.從中可知, 負(fù)載納米氧化鎂后的天然沸石的比表面積、孔徑和孔容分別為天然沸石的2.7、8.7和4.3倍, 該特性可在一定程度上增加了材料對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的吸附能力.

　　表 2 材料比表面積及孔容孔徑特性

　　2.2 NZ-MgO投加量的優(yōu)化

　　圖 3為不同投加量對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮回收性能的影響, 從中可知, 當(dāng)投加量從0.1 g·L-1增至0.4 g·L-1時(shí), NZ-MgO對(duì)溶液中的磷酸鹽和氨氮的單位吸附量呈明顯上升的趨勢(shì), 當(dāng)NZ-MgO的投加量為0.4 g·L-1時(shí), 溶液磷酸鹽和氨氮的單位吸附量分別高達(dá)120.3mg·g-1和48.1mg·g-1.當(dāng)投加量超過(guò)0.4 g·L-1時(shí), 兩者的單位吸附量呈明顯下降趨勢(shì), 這表明反應(yīng)過(guò)程中生成鳥(niǎo)糞石的動(dòng)力下降, 究其原因, 可能是由于NZ-MgO投加量的增加導(dǎo)致溶液pH的進(jìn)一步升高, 從而抑制了鳥(niǎo)糞石晶體的形成和聚集.

圖 3 不同投加量對(duì)NZ-MgO材料回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響

　　2.3 溶液pH的影響

　　溶液pH是NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的重要影響因素, 對(duì)鳥(niǎo)糞石晶體的形成至關(guān)重要. 圖 4為在不同初始pH條件下投加NZ-MgO后溶液pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況, 從中可以看出, 在反應(yīng)初始階段, 溶液pH迅速上升, 20 min后溶液pH即可達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài), 這說(shuō)明NZ-MgO釋放堿度較快.尤其值得注意的是, 當(dāng)溶液初始pH=3時(shí), 最終平衡pH可達(dá)到7.98, 這說(shuō)明NZ-MgO自堿性較強(qiáng), 無(wú)需外加堿源就可達(dá)到鳥(niǎo)糞石晶體的生長(zhǎng)條件. 圖 5為溶液初始pH對(duì)NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響, 從中可知, 當(dāng)溶液初始pH在3~7的范圍內(nèi), NZ-MgO對(duì)溶液中的磷酸鹽和氨氮的吸附容量隨著pH的上升而增加.當(dāng)溶液初始pH升至7時(shí), NZ-MgO對(duì)兩者的吸附容量皆達(dá)到最大, 分別高達(dá)118.9 mg·g-1和49.3 mg·g-1, 而此時(shí)溶液最終平衡pH可達(dá)到9.55. Stratful等[19]指出當(dāng)溶液pH>7.5時(shí)鳥(niǎo)糞石晶體開(kāi)始生長(zhǎng); 溶液pH≥8.5時(shí), 晶體中的鳥(niǎo)糞石含量可達(dá)到最大, 本研究與此結(jié)果基本一致.當(dāng)溶液初始pH>7時(shí), 磷酸鹽和氨氮的單位吸附容量都急劇下降, 這主要有以下兩方面原因：①溶液中的NH4+在高pH條件下轉(zhuǎn)變成NH3, 導(dǎo)致鳥(niǎo)糞石溶解度升高[20]; ②沉淀物中存在其他沉淀物, Tao等[21]指出Mg3(PO4)2在高pH條件下較鳥(niǎo)糞石更容易沉淀, 此外, 當(dāng)溶液中OH-濃度遠(yuǎn)大于PO43-濃度, 也易生成Mg(OH)2沉淀[22].

圖 4 投加NZ-MgO后溶液pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖 5 溶液pH對(duì)NZ-MgO材料回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響

　　2.4 動(dòng)力學(xué)

　　圖 6為不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響, 從中可知, 在反應(yīng)前60 min內(nèi)磷酸鹽和氨氮的吸附容量隨反應(yīng)時(shí)間呈急劇上升的趨勢(shì), 這可能是由于NZ-MgO可在短時(shí)間內(nèi)快速釋放大量的Mg2+, 促使鳥(niǎo)糞石晶體的形成.反應(yīng)60 min后兩者的吸附容量略有增加, 反應(yīng)120 min后達(dá)到吸附平衡狀態(tài), 此時(shí), NZ-MgO對(duì)磷酸鹽和氨氮的吸附容量分別達(dá)到119.2 mg·g-1和48.5mg·g-1, 還可以發(fā)現(xiàn), NZ-MgO對(duì)磷酸鹽和氨氮的吸附量均高于天然沸石, 分別為天然沸石的56.6倍和2.2倍, 這是由于載鎂天然沸石表面活性吸附位點(diǎn)的增多以及鳥(niǎo)糞石晶體的大量生成.

圖 6 接觸時(shí)間對(duì)回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響

　　為了進(jìn)一步理解NZ-MgO對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的回收過(guò)程, 采用了擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(1)]和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(2)]對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 式中, qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分別表示平衡吸附量和時(shí)間t時(shí)的吸附量, k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分別表示擬一級(jí)和擬二級(jí)吸附速率常數(shù).

(1) (2)

　　表 3為溶液中磷酸鹽和氨氮的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù), 從中可以看出, 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2都高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué), 且擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2>0.99, 可確定NZ-MgO對(duì)溶液中氮磷的吸附過(guò)程更適合用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述, 這也說(shuō)明該反應(yīng)體系中固液界面存在一定的化學(xué)作用力, 即NZ-MgO材料表面存在化學(xué)反應(yīng).

　　表 3 NZ和NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　2.5 回收機(jī)制

　　NZ-MgO對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的回收機(jī)制主要有以下4種：①物理吸附.具體來(lái)講, 天然沸石作為多孔性硅酸鹽礦物, 本身具有一定的吸附能力, 其次, 天然沸石表面負(fù)載的納米MgO顆粒增加了孔徑, 有利于NZ-MgO對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的吸附. ②離子交換.天然沸石晶格的孔穴中的部分堿金屬或堿土金屬離子(如：Ca2+、K+、Na+和Mg2+等)與沸石結(jié)合并不緊密, 易與溶液中的NH4+發(fā)生交換. ③靜電吸附.當(dāng)NZ-MgO投加到溶液中, 材料表面的高度活性納米MgO易在固液界面發(fā)生原位水解, 形成, 反應(yīng)方程式如式(3)所示, 在該條件下溶液中磷酸鹽的主要存在形式為H2PO4-和HPO2-4[23], 所以溶液中的磷酸鹽極易被材料表面的正電荷所吸引, 而氨氮易被排斥. ④化學(xué)沉淀.根據(jù)有關(guān)研究可知[19, 24], 前3種機(jī)制對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的回收能力有限, 其主要回收方式是鳥(niǎo)糞石沉淀法.水解產(chǎn)物在溶液中可以釋放一定量的Mg2+, 直至材料表面的[Mg2+]和[OH-]達(dá)到飽和[Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12][25], 當(dāng)溶液中存在大量Mg2+、PO43-和NH4+時(shí), 在適宜pH下易形成鳥(niǎo)糞石晶體, 反應(yīng)方程式如式(4~6)所示.由方程式可知, 鳥(niǎo)糞石晶體的生成會(huì)釋放一定量的H+, 從而中和了溶液中的OH-, 可促使材料表面活性納米MgO的進(jìn)一步水解, 進(jìn)而加快鳥(niǎo)糞石晶體的生長(zhǎng).

(3) (4) (5) (6)

　　圖 7為在最優(yōu)反應(yīng)條件下形成的回收產(chǎn)物的FTIR、XRD、SEM圖譜, 由圖 7(a)可知, 譜圖在波數(shù)為1007.8、571.2和471.6 cm-1處存在明顯的PO43-特征吸收峰, 在波數(shù)為1 438.55 cm-1處對(duì)應(yīng)的是NH4+的變形振動(dòng), 這說(shuō)明磷酸鹽和銨鹽的組分均存在于回收產(chǎn)品中.由圖 7(b)可以看出回收產(chǎn)物在15.81°(020)、20.86°(111)、21.45°(021)和31.93°(040)處出現(xiàn)了高強(qiáng)度衍射峰, 將其與鳥(niǎo)糞石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#15-0762)對(duì)比, 可發(fā)現(xiàn)兩者所在強(qiáng)度峰的位置基本一致.從圖 7(c)可以看到回收產(chǎn)物表面聚集了密密麻麻的短棒狀鳥(niǎo)糞石晶體, 個(gè)別呈較大的楔狀并相互黏結(jié)碰撞.綜合以上分析, 可確定NZ-MgO對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的同步回收機(jī)制主要為鳥(niǎo)糞石沉淀法.

圖 7 最優(yōu)反應(yīng)條件下回收產(chǎn)物的FTIR、XRD和SEM圖譜

　　2.6 共存Ca2+的影響

　　實(shí)際廢水中存在較多非構(gòu)晶離子雜質(zhì), 影響方式主要是通過(guò)進(jìn)入晶體, 與構(gòu)晶粒子發(fā)生化學(xué)沉淀, 從而影響晶體的質(zhì)量.常見(jiàn)的離子主要有Ca2+、Al3+、Na+和K+等, 其中Ca2+對(duì)鳥(niǎo)糞石晶體的影響較為突出. 圖 8為不同Ca2+濃度對(duì)NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響, 從中可知, 當(dāng)溶液中Ca2+的濃度從0 mg·L-1增至60 mg·L-1時(shí), NZ-MgO對(duì)溶液中磷酸鹽的單位吸附容量逐步上升, 而對(duì)溶液中氨氮的吸附量卻急劇下降; 當(dāng)溶液中Ca2+濃度超過(guò)60 mg·L-1時(shí), 兩者變化不甚明顯, 平衡時(shí)磷酸鹽的單位吸附量高達(dá)147.6 mg·L-1, 而氨氮的吸附量卻低至1.96 mg·L-1, 這表明在高Ca2+濃度的情況下, 以鳥(niǎo)糞石法同步回收溶液中的磷酸鹽和氨氮幾乎不可行.另外還可以發(fā)現(xiàn)溶液最終pH隨著Ca2+濃度增加呈緩慢下降趨勢(shì), 當(dāng)Ca2+濃度達(dá)到120 mg·L-1時(shí), 溶液pH降至8.0, 這可能是由于Ca2+在溶液中發(fā)生水解, 釋放了一定量的H+.

圖 8 不同Ca2+濃度對(duì)去除溶液中磷酸鹽和氨氮的影響

　　圖 9為不同Ca2+濃度下回收產(chǎn)物的XRD圖譜, 從中可知, 回收產(chǎn)物中的鳥(niǎo)糞石晶體特征峰隨溶液中Ca2+濃度的增加呈弱化趨勢(shì), 當(dāng)Ca2+濃度超過(guò)100 mg·L-1鳥(niǎo)糞石晶體的特征峰明顯消失, 這可能是由于Ca2+與磷酸鹽反應(yīng)生成了無(wú)定形的羥基磷灰石, 而XRD通常無(wú)法鑒別. Yan等[26]指出在溶液pH在7.5~8.0之間, Ca2+在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與鳥(niǎo)糞石競(jìng)爭(zhēng)水中的磷酸鹽生成羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2], 從而抑制脫氮效果, 這和本研究結(jié)果相吻合. 圖 10為Ca2+濃度為120 mg·L-1下的回收產(chǎn)物的SEM圖譜, 從中可知, 回收產(chǎn)物呈不規(guī)則的顆粒狀, 無(wú)明顯的棒狀鳥(niǎo)糞石晶體, 這表明較高的Ca2+濃度會(huì)抑制鳥(niǎo)糞石晶體的形成, 無(wú)法實(shí)現(xiàn)污水中磷酸鹽和氨氮的同步回收.

圖 9 不同Ca2+濃度下回收產(chǎn)物的XRD圖譜

圖 10 Ca2+濃度為120 mg·L-1時(shí)回收產(chǎn)物的SEM圖譜

　　3 結(jié)論

　　(1) NZ-MgO具備高效的氮磷回收性能, 其最佳回收條件為溶液初始pH=7, 投加量為0.4 g·L-1, 該條件下NZ-MgO對(duì)溶液中磷酸鹽、氨氮的吸附容量可分別高達(dá)119.2 mg·g-1、48.5 mg·g-1.

　　(2) 動(dòng)力學(xué)研究表明, NZ-MgO在反應(yīng)120min時(shí)對(duì)溶液中氮磷的回收達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài), 其回收過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, R2>0.99.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) NZ-MgO對(duì)溶液中氮磷的回收機(jī)制分為物理吸附、離子交換、靜電吸附和化學(xué)沉淀這4種, 其中以鳥(niǎo)糞石化學(xué)沉淀法為主.

　　(4) 共存Ca2+對(duì)NZ-MgO回收溶液中氨氮會(huì)產(chǎn)生明顯抑制作用, Ca2+濃度的增加使得回收產(chǎn)物中鳥(niǎo)糞石含量急劇減少, 磷酸鈣等無(wú)定形副產(chǎn)物明顯增加.